Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014

ли усреднить эту энергию по различным направлениям взаимной ориентации молекул. Однако глубина потенциальной ямы U0 для взаимодействия молекул оказывается в десятки и даже сотни раз меньшей, нежели в случае взаимодействия атомов.

Силы взаимодействия между молекулами носят название ван-

дер-ваальсовых сил. Необходимо отметить, что силы притяжения между молекулами очень быстро ослабевают с увеличением расстояния между ними. Вообще говоря, уже на расстояниях в 2–3 раза превышающих размеры молекул эти силы практически обращаются в нуль. Более точный анализ показывает, что на таких расстояниях потенциальная энергия U ~ –1/r6, а силы притяжения убывают, соответственно, как F = – dU/dr ~ –1/r7.

УТВЕРЖДЕНИЕ 3. Во всех существующих в природе телах происходит постоянное движение составляющих эти тела частиц. Это движение универсально: движутся молекулы, движутся атомы внутри молекулы. Его характерной чертой является беспорядочность, которой оно всегда обладает в той или иной степени. Об этом движении говорят как о тепловом движении. В нем заключена природа теплоты и тепловых явлений.

Хотя обычно, говоря о тепловом движении, имеют в виду движение, происходящее в атомных (или, как говорят в этой связи, микроскопических) масштабах, но ему подвержены также и частицы больших, макроскопических, масштабов. Хорошо известным примером этого рода является так называемое броуновское движение: хаотическое движение взвешенных в жидкости мелких (мик-

11

ронных размеров) частиц вещества, которое можно наблюдать через микроскоп.

Агрегатные состояния вещества. Для наиболее общей харак-

теристики тепловых свойств тел пользуются понятием агрегатных состояний или фаз – газообразного, жидкого и твердого (соответственно – газообразной, жидкой, твёрдой фаз).

Вгазах молекулы находятся сравнительно далеко друг от друга: на расстояниях, больших по сравнению с их собственными размерами. Поэтому силы взаимодействия между молекулами газа оказываются чрезвычайно малыми; большую часть времени молекулы движутся как свободные, лишь сравнительно редко испытывая столкновения друг с другом.

Вжидкостях же молекулы сближены на расстояния, сравнимые с их собственными размерами, так что все они находятся в постоянном сильном взаимодействии, и их тепловое движение имеет весьма сложный, запутанный характер.

Тепловое движение атомов в твердых телах представляет собой малые колебания вокруг определенных положений равновесия. В кристаллах этими положениями являются узлы кристаллической решетки. Хотя тепловое движение в твердых телах и более «упорядоченно», чем в газах или жидкостях (атомы не уходят далеко от узлов), но и оно хаотично в том смысле, что амплитуды и фазы различных атомов различны и никак между собой не связаны.

Хотя в обычных условиях жидкости и газы сильно отличаются друг от друга по своей плотности, однако различие между этими двумя состояниями вещества в действительности лишь количественное – в величине плотности и связанной с этим разницей в интенсивности взаимодействия молекул. Отсутствие принципиального различия между ними проявляется в том, что переход между жидким и газообразным состояниями может быть в принципе проведен вполне непрерывным образом. Так что мы ни в какой момент не смогли бы указать, где кончилось одно состояние и началось другое (об этом будет подробнее идти речь в разделе Фазовые пе-

реходы).

Количественный характер имеет также и различие между жидкостями и так называемыми аморфными (не кристаллическими)

12

твердыми телами. К последним относятся стекло, различные смолы (например, канифоль) и т. п. И здесь переход из твёрдого состояния в жидкое осуществляется путем простого нагревания, по мере которого аморфные тела постепенно размягчаются, становясь, в конце концов, вполне жидкими. Этот процесс совершенно непрерывен и в нем не существует никакого определенного «момента перехода». Основным количественным различием между аморфным телом и получившейся из него жидкостью является разница в величине их вязкости, т. е. в их «текучести».

Общим свойством газов, жидкостей и аморфных твердых тел является беспорядочность распределения молекул в них. Эта беспорядочность обусловливает собой изотропию этих тел – одинаковость их свойств по всем направлениям. Свойство изотропии принципиально отличает эти тела от анизотропных кристаллических твердых тел, в которых атомы расположены упорядоченным образом и образуют кристаллическую решётку. Отметим, что кристаллические тела с кубической решеткой изотропны и, в этом смысле, ведут себя как тела аморфные.

Задача 1.5. Показать, что в системе частиц с потенциалом, изображённым на рис. 1.1, возможны различные агрегатные состояния.

Решение. Рассмотрим движение двух соседних молекул. Пусть молекулы, не вращаясь относительно их общего центра инерции, сближаются или удаляются одна от другой. Тогда мы можем представить их кинетическую энергию как разность полной энергии ε и потенциальной U:

mυ2

2

Поскольку кинетическая энергия не может быть меньше нуля, то область, в которой движутся молекулы, определяется условием U ≤ ε. Если в некоторой точке U = ε, то в этой точке кинетическая энергия обращается в ноль, т.е. молекулы останавливаются, после чего начинают двигаться назад. Если ε < 0, то таких точек остановки две (r1 и r2 на рис. 1.1), и в процессе относительного движения молекул расстояние между ними ограничено этими значениями. Тем самым, частицы не уходят далеко одна от другой, совершая лишь колебания вокруг их положений равновесия.

13

Если теперь рассмотреть систему большого числа взаимодействующих частиц, кинетическая энергия которых достаточно мала, то полученный нами результат, применённый к такой системе, означает, что частицы, совершая лишь небольшие колебания вблизи их положений равновесия, образуют твёрдое тело.

Если же ε > 0, то точек остановки не две, а только одна, и частицы могут разойтись на сколь угодно большие расстояния одна от другой. То же самое будет справедливо и в отношении большой системы частиц. При большой кинетической энергии частиц они могут удаляться на сколь угодно большие расстояния одна от другой, т.е. система частиц представляет собою газ.

В промежуточном случае, когда энергия близка к нулю, амплитуда колебаний частиц будет велика. В силу случайного распределения скоростей частиц системы, некоторые из них будут иметь положительную энергию, другие – отрицательную. Первые будут удаляться на большие расстояния, вторые останутся сравнительно недалеко от положений равновесия. Состояние, как видим, представляет собой двухфазную систему – жидкость с паром.

Вращение молекул относительно их общего центра инерции не меняет принципиально ситуации. Если запас кинетической энергии меньше глубины потенциальной ямы, в которой находится частица, то расстояние между молекулами останется конечным, т.е. вещество будет находиться в конденсированном состоянии. При большой кинетической энергии в сравнении с глубиной потенциальной ямы, вещество будет находиться в газообразном состоянии.

Тепловое равновесие. Если привести в соприкосновение два тела, то атомы этих тел, сталкиваясь между собой, будут передавать друг другу энергию. Таким образом, при соприкосновении двух тел энергия переходит от одного тела к другому. Тело, которое при этом теряет энергию, называют более нагретым, а тело, к которому энергия переходит, – менее нагретым. Такой переход энергии продолжается до тех пор, пока не установится некоторое определенное состояние – состояние теплового равновесия.

Среднее значение физической величины. Среднее значение x (другое обозначение среднего <x>) какой-либо физической ве-

14

личины х можно понимать как среднее по значениям х всех частиц в один и тот же момент времени:

x = x1 (t) + x2 (t) +... + xN (t)

N

(здесь хi (t) – значение физической величины i-й частицы в момент времени t, N – число частиц) или как среднее по значениям х одной и той же частицы в различные моменты времени:

x = xi (t1 ) + xi (t2 ) +... + xi (tN )

N

(здесь хi (tn) – значение физической величины i-й частицы в момент времени tn, N – число измерений). Утверждение об эквивалентности этих определений среднего составляет содержание так называемой эргодической гипотезы. Строгого доказательства этой гипотезы не существует, формально можно рассмотреть системы, в которых она несправедлива, но для большинства физических приложений эта гипотеза верна.

Температура. Для характеристики степени нагретости тел служит понятие температуры. В физике в качестве температурной шкалы пользуются так называемой термодинамической (или абсолютной) шкалой, глубоко связанной с наиболее общими тепловыми свойствами всех тел. Ее точное определение выходит за рамки курса общей физики, поэтому мы охарактеризуем эту шкалу по некоторым ее «вторичным» свойствам.

Ясно, что физическое определение температуры должно основываться на такой физической величине, характеризующей состояние тела, которая была бы автоматически одинаковой у любых двух тел, находящихся в тепловом равновесии друг с другом. Оказывается, что этим замечательным свойством обладает средняя кинетическая энергия поступательного движения частиц (молекул или атомов) тела. Если эти средние значения энергии для частиц двух тел одинаковы, то хотя при соприкосновении этих тел отдельные их частицы и будут обмениваться в ту или другую сторону энергией, но никакого суммарного перехода энергии из одного тела в другое происходить не будет. Достаточно подробное обсуждение этого факта есть в учебнике Д.В. Сивухина [4].

15

Именно поэтому средняя кинетическая энергия поступательного движения частиц внутри тела и может быть выбрана в качестве мерила температуры. Принято определять температуру Т как величину, пропорциональную этой энергии:

32 kT = m2υ2 ,

где m – масса, v – скорость частицы, а черта над выражением означает, что должно быть взято его среднее значение.

Коэффициент k называется постоянной Больцмана и равен k = 1,38 10–23 Дж/град.

Напомним, что градус определяется как одна сотая часть разности между температурами кипения и замерзания чистой воды при атмосферном давлении.

Температурные шкалы. Поскольку кинетическая энергия есть величина положительная, то Т > 0. Однако положительность температуры не есть закон природы: это просто следствие самого определения температуры. Определенная таким образом шкала температуры называется абсолютной. Нулем температуры в этой шкале формально, согласно приведенной выше формуле, является температура, при которой тепловое движение якобы вовсе прекращается. Строго говоря, по квантовым причинам полное прекращение движения молекул невозможно, а приведенная выше классическая формула просто перестает правильно передавать связь между средней энергией и температурой. Количественно такой подход для поступательного движения молекул в обычных классических газах типа воздуха дает ничтожно малую ошибку. О квантовых газах типа электронного газа в металле речь пойдет ниже. Шкалу абсолютной температуры, отсчитываемую от этого, как говорят, абсолютного нуля, называют также шкалой Кельвина, единицы этой шкалы обозначают К и называют кельвинами, опуская слово "градусы".

Наряду со шкалой Кельвина на практике широко пользуются также и другой шкалой, в которой температуру отсчитывают от точки замерзания воды, условно приписывая этой точке равную нулю температуру. Такую шкалу называют шкалой Цельсия, а градусы этой шкалы обозначают °С.

16

Для перевода температуры из одной шкалы в другую необходимо знать, чему равна абсолютная температура точки замерзания воды. По современным измерениям эта температура равна 273,15 К. Другими словами, по шкале Цельсия абсолютный нуль лежит при температуре —273,15 °С.

В дальнейшем мы будем всегда обозначать буквой Т абсолютную температуру, а температуру по шкале Цельсия, если она понадобится, буквой t. Очевидно, что значения температуры по шкале Кельвина и шкале Цельсия связаны соотношением:

Т = t + 273,15.

где Т – в градусах Кельвина, t – в градусах Цельсия.

Часто говорят, что тот или иной эксперимент произведен при комнатной температуре, подразумевая температуру 20 °С (т.е.293 К). Полезно заметить, что эта температура, будучи измерена в электрон-вольтах, соответствует примерно 1/40 эВ.

Тепловая скорость. Для характеристики скорости теплового движения частиц можно воспользоваться квадратным корнем из

входящей в определение температуры величины υ2 ; его обычно называют среднеквадратичной или просто тепловой скоростью и обозначают через υТ :

Задача 1.6. Полагая молярную массу воздуха µ равной 29 г/моль оценить тепловую скорость движения молекул воздуха при 17 °С.

Задача 1.7. Оценить среднюю кинетическую энергию и среднеквадратичную скорость капелек тумана диаметра 10 мкм, находящихся в воздухе при температуре +5 °С.

Решение. Средняя кинетическая энергия зависит лишь от температуры:

ε = m2υ2 = 32 kT = 321,38 10−23 278 = 5,8 10−21 Дж .

17

Найдём массу капельки тумана:

m = ρ V = ρ6 πd 3 = 1063 3,14 10−15 = 0,5 10−12 кг ,

а теперь скорость:

Задача 1.8. Оценить среднеквадратичное отклонение маятника от положения равновесия, вызванное тепловым движением шарика маятника. Масса шарика 1 мг, длина нити 10 м, тем-

l–<h> l пература воздуха 20 оС.

Решение. Маятник вследствие теплового движения обладает средней кинетической энер-

тенциальная энергия u = mgh равны.

Таким образом, средняя высота, на которую поднимается маят-

Найдём средний модуль горизонтального отклонения маятника. Согласно рис. 1.2:

Задача 1.9. Какую температуру имел бы газ, если средняя кинетическая энергия поступательного движения его молекул была равна 1 эВ?

Решение. Средняя кинетическая энергия связана с температурой:

Ограниченность классической механики при низких темпе-

ратурах. По мере того, как с понижением температуры уменьшается энергия частиц, условия применимости классической механики рано или поздно нарушаются, и классическая механика должна быть заменена квантовой. Это происходит тем раньше, чем меньше масса частицы и чем в большей степени ее движение ограничено действующими на неё силами. Так, своё поступательное движение молекулы газа совершают практически как свободные частицы, и это движение может всегда рассматриваться классически. Движение же атомов внутри молекул имеет характер малых колебаний в «потенциальной яме» вокруг определённых положений равновесия. Неприменимость классической механики к этому движению наступает уже очень рано (см. обсуждение этого вопроса при рассмотрении понятия теплоёмкости).

Хотя при температуре абсолютного нуля тепловое движение прекращается, однако согласно квантовой механике даже при абсолютном нуле должно сохраниться некоторое колебательное движение атомов внутри молекул или колебания атомов вокруг узлов кристаллической решетки твердого тела. Это движение называют нулевыми колебаниями. Оно представляет собой квантовое явление. Энергия этого движения является характерной величиной для «квантовости» того или иного объекта. Сравнение энергии ε теплового движения частиц (ε ~ kT) с энергией их «нулевого» движения ε0 может служить критерием применимости классической механики; последняя пригодна для описания теплового движения частиц, если его энергия достаточно велика по сравнению с «нулевой энергией»:

kT >> ε0.

Наиболее ярким примером «нулевого движения», полностью сохраняющегося и при абсолютном нуле, является движение наиболее легких частиц – электронов – в атомах. Внутриатомное движение электронов имеет чисто квантовый характер. Благодаря его сравнительно большой энергии температура тела лишь в крайне незначительной степени влияет на него. Лишь при очень высоких температурах, достигающих многих тысяч градусов, тепловое дви-

19

жение атомов существенно сказывается на их электронных оболочках.

Давление. Благодаря тепловому движению своих частиц газ (или жидкость) оказывает давление на стенки заключающего его сосуда. Молекулы газа, сталкиваясь со стенками сосуда, передают им некоторый импульс, изменение же импульса тела (за 1 с) определяет действующую на него силу.

Если отнести силу, действующую со стороны газа (или жидкости), к единице поверхности стенки, то мы получим величину давления, оказываемого на стенку сосуда. Обозначается давление буквой р. Размерность давления есть размерность силы, деленной на размерность площади. Ее можно представить в различных видах. Так, в СИ единица давления называется паскаль (Па):

[p]= Па= мН2 = Джм3 = мкгс2 .

Обратим, в частности, внимание на то, что размерность давления совпадает с размерностью энергии, отнесенной к единице объе-

ма (объёмная плотность энергии).

Нормальной атмосферой (атм) называют давление столба ртути высотой 760 мм (при определенной плотности ртути и стандартном значении ускорения силы тяжести):

1 атм = 1,013 105 Па.

Макроскопические свойства. Свойства тел, рассматриваемых в целом, не вдаваясь в детали их молекулярной структуры (с которой эти свойства в действительности связаны), называют макроскопическими свойствами. Температура и давление являются важнейшими величинами, характеризующими макроскопическое состояние тела. К числу этих величин относится также и объем тела (обозначается буквой V). Однако эти три величины не являются независимыми. Функциональная зависимость, связывающая друг с другом давление, объем и температуру тела, называется уравнением состояния данного тела и является одним из важнейших соотношений, характеризующих его тепловые свойства.

Установить теоретически вид этой функциональной зависимости можно лишь в случае самых простых тел. Поэтому на практике приходится прибегать к экспериментальным измерениям, резуль-

20