Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014

11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Фазы вещества. Испарение жидкости или плавление твердого тела относятся к категории процессов, которые называются в физике фазовыми переходами. Характерной особенностью этих процессов является их скачкообразность. Так, при нагревании льда его тепловое состояние меняется постепенным образом до момента, когда по достижении температуры 0 °С, лед внезапно начинает превращаться в воду, обладающую совершенно другими свойствами.

Состояния вещества, между которыми происходит фазовый переход, называются его фазами. В этом смысле различными фазами являются агрегатные состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое. Так, лед, жидкая вода и пар – фазы воды. Понятие фаз, однако, является более широким, чем понятие об агрегатных состояниях. Например, могут существовать различные фазы и в пределах одного и того же агрегатного состояния (графит и алмаз, белое и серое олово и т.п.).

Необходимо подчеркнуть, что, говоря о твердом состоянии как об особой фазе вещества (отличной от жидкой фазы), мы имеем в виду лишь твердое кристаллическое состояние. Аморфное твердое тело превращается при нагревании в жидкость путем постепенного размягчения без всякого скачка; поэтому аморфное твердое состояние не представляет собой особой фазы вещества. К аморфным телам относится стекло. Так, не являются фазами стекла его твердое (при комнатных температурах) и расплавленное (при высоких 1500–1700 °С температурах) состояния.

Переход из одной фазы в другую происходит (при заданном давлении) всегда при строго определенной температуре. Так, при атмосферном давлении лед начинает плавиться при 0 °С, и при дальнейшем нагревании температура остается неизменной вплоть до момента, когда весь лед превратится в воду. В течение этого процесса лед и вода существуют одновременно, соприкасаясь друг с другом.

Здесь проявляется другой аспект температуры фазового перехода: это есть та температура, при которой происходит тепловое рав-

151

новесие между двумя фазами. В отсутствие внешних воздействий (в том числе подвода внешнего тепла) две фазы при этой температуре сосуществуют неограниченно долго. Напротив, при температурах выше или ниже точки перехода может существовать лишь одна – та или другая – из фаз. Так, при температуре ниже 0 °С может существовать (при атмосферном давлении) только лед, а выше 0 °С – только жидкая вода.

При изменении давления меняется и температура фазового перехода. Другими словами, фазовый переход происходит при строго определенной зависимости между давлением и температурой вещества. Причем в случае чистых веществ (не смесей) с одной кристаллической модификацией эта зависимость однозначна. Её можно изобразить графически в виде кривой на так называемой фазовой диаграмме (или диаграмме состояний), на осях координат которой откладываются давление р и температура Т.

Будем, например, говорить для определенности о фазовом переходе между жидкостью и ее паром. Кривая

рфазового перехода (или, как говорят в этом случае, кривая испарения) определяет усло-

при заданном давлении более высоким температурам соответствует пар, а более низким температурам – жидкость, то область справа от кривой соответствует газообразной фазе, а область слева – жидкой. Точки же самой кривой отвечают, как уже указывалось, состояниям, в которых существуют одновременно обе фазы. Эту кривую можно рассматривать и как график зависимости давления от температуры пара, находящегося в равновесии с жидкостью (или, как говорят, насыщенного пара).

Фазовую диаграмму можно изобразить не только в плоскости р, Т, но и в других координатах – р, V или Т, V, где V – объем, отнесенный к какому-либо определенному количеству вещества. Будем,

152

например, понимать под V удельный объем, т.е. объем одного грамма вещества (при этом 1/V есть плотность вещества).

будет передвигаться влево по прямой, параллельной оси V. При некотором определенном давлении, которому соответствует удельный объем Vг (точка А), начнется конденсация газа в жидкость. С дальнейшим сжатием системы количество жидкости будет возрастать, а количество газа – уменьшаться. И, наконец, при достижении определенной точки В все вещество станет жидким с удельным объемом Vж.

Удельные объемы получающихся друг из друга газа (Vг) и жидкости (Vж) являются функциями от температуры, при которой происходит переход. Изобразив эти две функции соответствующими кривыми, мы получим фазовую диаграмму изображенного на рис. 11.2 вида. Области диаграммы справа и слева от заштрихованной части соответствуют газообразной и жидкой фазам. Заштрихованная же область между обеими кривыми есть область расслоения на две фазы. Горизонтальная штриховка этой части диаграммы имеет определенный смысл: точки A и В пересечения горизонтальной прямой, проведенной через некоторую точку С этой области, определяют удельные объемы сосуществующих в этой точке жидкости и пара.

Задача 11.1. Показать, что количества пара и жидкости обратно пропорциональны длинам отрезков от точки С до точек А и В, соответствующих чистым пару и жидкости (это соотношение назы-

вают правилом рычага).

Решение. Различные точки отрезка АВ соответствуют равновесию одних и тех же жидкости и пара, но в различных относитель-

153

ных количествах. Обозначим относительные количества пара и жидкости в некоторой точке С через х и 1–х.

Уточним, что под относительным количеством пара мы понимаем отношение массы пара к полной массе вещества. Точно так же относительное количество жидкости есть отношение массы жидкости к полной массе вещества. Тогда общий объем системы (отнесенный к 1 г) будет равен

V = xVг + (l – x)Vж,

откуда

Отношение этих величин

1−x x = VVг−−VVж = ВСАС.

Мы видим, что действительно, количества пара и жидкости обратно пропорциональны длинам отрезков от точки С до точек А и В, соответствующих чистым пару и жидкости.

Совершенно аналогичным образом выглядит фазовая диаграмма, в которой на оси ординат откладывается давление, а не температура. Мы видим, что эти диаграммы не похожи по своему виду на диаграммы в плоскости р, Т. Область расслоения на две фазы, сжатая на диаграмме р, Т в одну линию, на диаграммах V, Т или V, р превращается в целую область. Происхождение этого отличия связано с тем, что находящиеся в равновесии фазы непременно имеют одинаковые температуры и давления по общим условиям всякого теплового равновесия; удельные же объемы этих фаз различны.

В табл. 11.1 приведены температуры плавления и кипения некоторых веществ (при атмосферном давлении).

Из всех существующих в природе веществ гелий превращается в жидкость при наиболее низкой температуре. Из всех химических элементов вольфрам имеет наиболее высокие точки плавления и кипения.

154

Теплота перехода. Переход вещества из одной фазы в другую всегда связан с выделением или поглощением некоторого количества так называемой скрытой теплоты, или просто теплоты перехода. В случае перехода жидкости в газ говорят о теплоте парообразования, в случае перехода твердого тела в жидкость – о теплоте плавления.

Так как фазовый переход происходит при постоянном давлении, то теплота перехода q12 из фазы 1 в фазу 2, согласно первому началу термодинамики, записывается как:

q = E2 − E1 + p(V2 −V1) = (E2 + pV2 ) −(E1 + pV1) =W2 −W1.

Здесь W = E+ рV – энтальпия (тепловая функция вещества). Таким образом, теплота перехода q12 из фазы 1 в фазу 2 равна

разности энтальпий вещества в этих фазах:

q12 = W2 –W1.

Ясно, что q12 = – q21, т. е. если при некотором фазовом переходе теплота поглощается, то обратный переход сопровождается выделением теплоты.

155

При плавлении и испарении тепло поглощается. Это – частные случаи общего правила, согласно которому фазовый переход, происходящий при нагревании, всегда сопровождается поглощением теплоты. В свою очередь, это правило является следствием принципа Ле Шателье: нагревание стимулирует процессы, сопровождающиеся поглощением теплоты и тем самым как бы противодействующие внешнему воздействию.

Задача 11.2. Почему ожоги паром, выходящим из носика чайника или из-под крышки кастрюли с кипящей водой, значительно тяжелее, чем ожоги, вызванные таким же количеством кипятка?

Решение. При попадании пара на поверхность тела он конденсируется с выделением теплоты Qконд = qисп тпара. Получившаяся из пара вода затем охлаждается до температуры тела с выделением

теплоты Qохл = с тпара(Тпара – Ттела). Кипяток же просто охлаждается с выделением теплоты Qохл. У воды qисп ~ 2400 Дж/г, а теплоём-

кость с = 4,2 Дж/(г град), Тпара – Ттела ~ 100 – 36 ~ 64 °C, откуда находим

Как видим, пар отдаёт на порядок больше теплоты, чем кипяток той же температуры.

Задача 11.3. Найдите изменение внутренней энергии единицы массы жидкости при её изотермическом превращении в пар. Плотность пара значительно меньше плотности жидкости.

Решение. Согласно первому началу термодинамики:

qисп = ипара – ижид +Р(vпара – vжид) ≈

≈ ипара – ижид +pvпара = ипара – ижид + RT/µ.

Откуда найдём

ипара – ижид = qисп – RT/µ.

Здесь мы учли, что ввиду малой плотности пара он занимает объём во много раз больший, чем жидкость той же массы.

Для воды qисп ~ 2400 Дж/г, поэтому при температуре 100 °С внутренняя энергия пара будет выше чем внутренняя энергия воды той же температуры на величину

156

Задача 11.4. Вычислить удельную (т.е. в расчёте на единицу массы) теплоту парообразования q1 для воды при температуре T1 = =323 К, зная эту величину при температуре Т2 = 373 К (q2 = 539 кал/г). Теплоемкость воды считать постоянной, т.е. не зависящей от р и Т. Пар считать идеальным газом, теплоемкость которого можно вычислить по классической теории. Удельным объемом воды по

Другой процесс возможен такой: испаряем воду при 323 К, а затем греем пар до 373 К (процесс 1-4-2). Тепло потребуется в количестве:

Q1 = q1 + cп Т.

Очевидно Q2 = Q1 (почему – подумайте сами), откуда получим

Здесь учтено, что молекула воды трёхатомная и поэтому молярная теплоёмкость водяного пара СV = 3R, а также соотношение между калорией и джоулем:

1 кал = 4,2 Дж.

Кроме того, поскольку все процессы происходят при постоянном давлении (атмосферном), то и теплоёмкости надо брать при постоянном давлении. Для жидкой воды различие между этим теп-

157

лоёмкостями незначительно, а у пара, как и у всякого идеального

газа СР = СV + R.

Формула Клапейрона–Клаузиуса. С помощью принципа Ле-

Шателье можно связать направление кривой фазового равновесия в плоскости р, Т с изменением объема при фазовом переходе.

Рассмотрим, например, равновесную систему из жидкости и пара и представим себе, что она подвергается сжатию, так что давление в ней повышается. Тогда в системе должны происходить процессы, уменьшающие объем вещества и тем самым ослабляющие влияние сжатия. Для этого должна произойти конденсация пара, поскольку переход пара в жидкость всегда сопровождается уменьшением объема. Это значит, что при смещении вверх с кривой рав-

и газа должна быть расположена так, как это показано на рис. 11.4, а, но не так, как на 11.4, б: температура перехода должна возрастать с увеличением давления.

Очевидно, что такой характер зависимость температуры перехода от давления будет иметь всегда, когда переход в «высокотемпературную» фазу сопровождается увеличением объема. Так, поскольку в огромном большинстве случаев объем вещества при плавлении возрастает, то с увеличением давления точка плавления обычно повышается. У некоторых веществ, однако, плавление сопровождается уменьшением объема (таковы лед, чугун, висмут). В этих случаях точка плавления понижается при увеличении давления.

Задача 11.5. Найдите соотношение, связывающее наклон кривой фазового равновесия с теплотой перехода с изменением объема при переходе.

Решение. Представим себе, что с некоторым количеством вещества проводится очень «узкий» цикл Карно, в котором изотермиче-

158

адиабат; однако в пределе бесконечно узкого цикла это различие несущественно – оно не сказывается на интересующей нас площади цикла (т.е. на произведенной в этом круговом процессе работе), равной просто (V2 – V1)dр. С другой стороны, эта же работа должна быть равна произведению затраченного (на изотерме cd) количества теплоты q12 на КПД цикла Карно. Величина q12 есть не что иное, как теплота перехода из фазы 1 в фазу 2, а КПД равен отношению dT/T, где dT – разность температур на обеих изотермах.

Таким образом,

Эта формула, определяющая наклон кривой фазового равнове-

сия р = р(Т), называется формулой Клапейрона–Клаузиуса. Ее мож-

но записать также и в виде

dТ = T (V2 −V1 ), dР q12

где температура перехода предполагается заданной как функция от давления.

В этих формулах объемы V1, V2 обеих фаз и теплота q12 относятся к одному и тому же количеству вещества (например, к 1 г или к одному молю). Обратим внимание па то, что производная dр/dT обратно пропорциональна разности объемов (V2–V1). Поскольку

159

изменение объема при испарении велико, а при плавлении мало, то кривые плавления идут гораздо круче кривых испарения. Так, для понижения точки кипения воды на 1 °С достаточно уменьшить давление на 27 мм рт. ст., между тем как такое же изменение точки плавления льда требовало бы увеличения давления на 130 атм.

Испарение. Пар, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным, а о его давлении говорят как об упругости насыщенного пара. Кривую равновесия жидкость – пар (рис. 1) можно рассматривать и как кривую зависимости этой упругости от температуры. Упругость насыщенного пара всегда возрастает с увеличением температуры. Мы видели выше, что такой характер этой зависимости связан с возрастанием объема вещества при испарении. Это возрастание обычно очень значительно. Так, объем водяного пара при 100 °С в 1600 раз больше объема воды; кипение жидкого кислорода при температуре –183 °С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз.

Задача 11.6. При достаточно низких температурах плотность насыщенного пара понижается настолько, что он приобретает свойства идеального газа. При этих условиях получить формулу для температурной зависимости давления насыщенного пара.

Решение. Воспользуемся формулой Клапейрона–Клаузиуса

понимая в ней под q12 молярную теплоту испарения, а под Vг и Vж – молярные объемы пара и жидкости. Поскольку объем Vг очень велик по сравнению с объемом Vж, последним можно пренебречь вовсе. Объем же одного моля газа равен Vг = RT/р. Поэтому получаем dTdp = qRT12 p2

или

Хотя теплота испарения сама зависит от температуры, но часто ее можно в значительных температурных интервалах считать прак-

160