Физика [РТФ, Браже & Долгов, 1 семестр] / Шизика

Изотермы Ван-дер-Ваальса разделяются на три вида. Одна из них проходит через критическую точку К и называется критической изотермой.

При температурах выше критической вещество находится в газообразном состоянии, а изотермы тем больше похожи на изотермы идеального газа, чем выше температура.

При температурах ниже критической изотермы описывают не только газообразное, но и жидкое состояние, в котором может оказаться реальный газ. Область ниже критической точки, ограниченная колоколообразной пунктирной линией, соответствует двухфазным состояниям жидкость – пар. Газообразное состояние вещества при температуре ниже критической соответствует его ненасыщенному пару.

В области двухфазных состояний участки изотермы ВС и EF описывают неустойчивые короткоживущие (метастабильные) состояния: ВС – перегретая жидкость, а EF – переохлажденный пар. Реальная изотерма испытывает скачки из этих состояний на пунктирную линию ВDF фазового равновесия жидкость – пар. Вертикальная пунктирная линия в области малых значений объема отсекает область, недоступную молекулам газа вследствие наличия у них собственного объема.

Таким образом, введение поправок Ван-дер-Ваальса в уравнение Клапейрона – Менделеева позволило не только учесть конечные размеры молекул и их взаимодействие на расстоянии друг от друга, но и привело к гораздо более важному результату. Уравнение Ван-дер- Ваальса наряду с газообразным состоянием описывает также и состояние жидкости, и состояние ненасыщенного пара, и состояние жидкость – насыщенный пар, в которых может оказаться реальный газ при определенных условиях.

281

Обратите внимание: ван-дер-ваальсов газ и реальный газ – это не одно и то же. Ван-дер-ваальсов газ является всего лишь одним из простых модельных представлений реального газа, более или менее хорошо описывающим его состояние как функцию термодинамических параметров. Существуют и другие, более сложные модели реального газа и соответствующие им уравнения.

§ 4. Критические параметры

Критической точке, в которой теряется различие между жидкостью, паром и газом, соответствуют критические значения давления, объема и температуры: pк ,Vк ,Tк . В этой точке все три корня уравнения (22.10) становятся равными друг другу, и оно принимает вид

(V −Vк )3 = 0

или

Приравнивая друг другу коэффициенты при одинаковых степенях V и свободные члены в уравнениях (22.10) и (22.11), получаем систему из трех алгебраических уравнений:

Решая эту систему, находим значения критических параметров реального газа, выраженные через универсальную газовую постоянную и постоянные Ван-дер-Ваальса:

282

Часто используется обратная процедура: экспериментально определяют критические параметры газа, а по ним находят постоянные Ван-дер-Ваальса. Из (22.12)–(22.14) легко найти, что

Знание постоянных Ван-дер-Ваальса позволяет судить о размерах и взаимодействии молекул на расстоянии, а также решать задачи на термодинамические процессы в реальных газах, применяя уравнение Ван-дер-Ваальса.

283

Глава 7 Элементы физики твердого тела

Лекция 23

7.1. Симметрия кристаллов. Тепловые свойства твердых тел

§ 1. Кристаллическая решетка

Твердые тела, в которых атомы или молекулы вещества располагаются периодическим образом, называют кристаллами. Для анализа строения кристаллов вводят вспомогательный геометрический образ, называемый кристаллической решеткой.

Кристаллической решеткой твердого тела называется геометрически правильная пространственная решетка, в узлах которой могут находиться его атомы или молекулы.

Тремя семействами параллельных плоскостей любую кристаллическую решетку можно разбить на одинаковые параллелепипеды, трансляцией которых вдоль их ребер можно построить всю решетку. Вариантов такого разбиения существует множество, однако всегда можно выбрать тот из них, при котором возникают параллелепипеды минимального объема. Такой параллелепипед называют элементар-

ной ячейкой (рис. 23.1).

Французский кристаллограф О. Браве в 1848 г. показал, что существует только 14 типов элементарных ячеек, удовлетворяющих следующим правилам:

•симметрия ячейки должна соответствовать симметрии кристалла;

284

•ячейка должна иметь максимальное количество равных ребер и равных углов;

•при условии выполнения первых двух правил, элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

Рис. 23.1. Кристаллическая решетка твердого тела и ее элементарная ячейка

Такие элементарные ячейки называют ячейками Браве. В зависимости от соотношений между ребрами а, b, с ячейки и углами α, β γ, между ними, ячейки Браве можно разделить на 7 сходно-

А. В. Гадолин в 1867 г. показал, что , в зависимости от сочетания таких элементов симметрии, как поворотные оси, плоскости симметрии, инверсионные оси и центр симметрии, все кристаллы можно сгруппировать в 32 класса точечной симметрии.

285

К упомянутым четырем элементам точечной симметрии, оставляющим без изменения положения в пространстве хотя бы одну точку объекта, можно добавить так называемые элементы пространственной симметрии: трансляции, плоскости скользящего отражения и винтовые оси симметрии. Это позволило в 1890 г. выдающемуся русскому кристаллографу Е. С. Федорову открыть 230 пространственных групп симметрии кристаллов. Годом позже этот же результат был получен немецким математиком и кристаллографом А. Шенфлисом на основе математической теории групп.

Для определения направлений и расположения атомных плоскостей в кристалле используются так называемые индексы Миллера – взаимно простые числа, связанные с отрезками, отсекаемыми выбранной плоскостью на трех осях кристаллографической системы координат X, Y, Z. При этом соответствующие направления указываются индексами Миллера в квадратных скобках, а перпендикулярные к этим направлениям плоскости – теми же индексами в круглых скобках. На рис. 23.2 показаны некоторые направления в кристалле кубической сингонии. Так, например, направление пространственной диагонали куба указывается как [111], а перпендикулярная к этому направлению плоскость как (111).

(111)

[010]

Y

X

Рис. 23.2. Обозначение направлений и плоскостей в индексах Миллера

286

Выше мы дали краткое описание структуры и симметрии классических кристаллов, имеющих дальний порядок в расположении атомов. В жидкостях и аморфных твердых телах упорядоченное расположение молекул или атомов распространяется лишь на близкие друг к другу частицы. Поэтому говорят, что эти вещества имеют

ближний порядок.

Долгое время считалось, что в кристаллах могут существовать лишь поворотные оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6-го порядка, имеющиеся в ячейках Браве. Однако в 1982 г. израильский физик А. Шехтман открыл совершенно новый тип кристаллов – так называемые квазикристаллы, в которых, как и в обычных кристаллах, имеется дальний п о- рядок, но присутствуют поворотные оси симметрии 5, 7, 8, 10, 12 и т. д. порядка, запрещенные для классических кристаллов. Такой тип кристаллизации оказался присущ некоторым быстро охлажденным металлическим сплавам, например, Al6Mn.

287

§ 2. Дефекты кристаллической решетки

До сих пор мы имели в виду идеал ьные кристаллы. В реальных кристаллах часто бывают отклонения от строгой периодичности –

дефекты кристаллической решетки. Различают следующие два типа дефектов: точечные и протяженные.

Кточечным дефектам относятся (рис. 23.4):

•вакансии (отсутствие атома в узле кристаллической решетки;

•включения (наличие «лишнего» атома в междоузлии);

•замещения (замена «своего» атома в узле кристаллической решетки на чужеродный атом примеси);

•комплексы точечных дефектов, например, пара вакансия – собственный междоузельный атом.

Рис. 23.4. Виды точечных дефектов: вакансия (а), включение (б), замещение (б)

Кпротяженным дефектам относятся:

•линейные дефекты или дислокации (от лат. dislocatio – смещение) – нарушения правильности расположения кристаллических плоскостей вдоль некоторой линии;

•поверхностные дефекты: поверхности самого кристалла, плоскости двойникования, границы зерен и др.;

•объемные дефекты: трещины, поры и т.п.

288

Из дислокаций наиболее распространены краевая дислокация и винтовая дислокация (рис. 23.5). Чтобы представить себе, как выглядит краевая дислокация, можно вообразить книгу, в которой одна из страниц имеет меньшую ширину, чем остальные страницы. Винтовая дислокация сочетает в себе сдвиг части кристалла относительно некоторой линии и вращение вокруг нее. В зависимости от направления вращения винтовые дислокации бывают правыми и левыми.

а б

Рис. 23.5. Дислокации: краевая (а), винтовая (б)

Наличие дефектов снижает механическую прочность твердых тел, увеличивает их электрическое сопротивление, снижает оптическую прозрачность и влияет на другие физические характеристики.

Для борьбы с дефектами используют различные методы. Одним из них является метод зонной плавки. Он состоит в том, что часть кристалла (зона) плавится, а затем подвергается рекристаллизации. Восстановить правильность кристаллической решетки позволяет также отжиг. Дело в том, что при повышении температуры увеличивается коэффициент диффузии дефектов, и они выходят на поверхность.

Дефекты могут играть и полезную роль. Пластическая деформация (прокат, ковка и т. п.) приводит к появлению многочисленных дислокаций, хаотически ориентированных в пространстве. Это затрудняет разрушение кристалла по сетке дислокаций, что увеличивает его прочность, но снижает пластичность.

289

В искусственно выращенные кристаллы корунда (Al2O3) вводят ионы хрома (Cr3+), что превращает корунд в красный рубин, или ионы титана (Ti4+), что превращает его в синий сапфир. Примесные ионы (центры окраски) являются источниками вынужденного излучения, что широко используется в твердотельных лазерах.

Примесные полупроводники являются основой всей современной микроэлектроники. Их электропроводность значительно превышает электропроводность чистых (собственных) полупроводников.

§ 3. Фононы. Распределение Бозе – Эйнштейна

Кристалл, состоящий из N атомов, представляет собой квантовую колебательную систему с 3 N степенями свободы. В простейшем приближении это система из 3 N связанных линейных гармонических осцилляторов типа описанного в § 6 лекции 16. Внутренняя энергия кристалла, таким образом, может быть представлена в виде

Таким образом, за вычетом энергии нулевых колебаний, энергия поля упругих колебаний кристалла состоит из дискретных порций (квантов) энергии

По аналогии с квантами колебаний электромагнитного поля фотонами, такие кванты получили название фононов.

Обратите внимание: хотя фононы во многом похожи на фотоны, между ними имеется одно существенное отличие, связанное с отличием поля упругих колебаний от поля электромагнитных колебаний. Фононы могут

290