в m
как раз и дает значение наивероятнейшей скорости молекул.
Чтобы найти среднюю арифметическую скорость молекул v ,
нужно поделить суммарную скорость всех молекул газа на их число:
|
|
1 |
∞ |
∞ |
|
v = |
∫vdNv = ∫vf (v)dv . |
|
N |
|
|
0 |
0 |
Снова получается табличный интеграл, из которого
Тем же способом можно найти среднюю квадратичную ско-
рость молекул vкв = 
v2 :
|
∞ |
|
(v)dv = |
3kT ; |
v2 = |
v2 |
f |
|
∫ |
|
|
|
|
|
m |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
vкв |
= |
|
3kT |
. |
(19.6) |
|
|
|
|
|
|
|
m |
|
Характерные скорости молекул, как показывают расчеты по формулам (19.4)–(19.6), для большинства газов при комнатной температуре оказываются в пределах нескольких сотен метров в секунду.
Справедливость распределения Максвелла (19.3) была проверена экспериментально в 1920 г. немецким физиком О. Штерном. Он использовал два коаксиальных цилиндра, вращающихся с одинаковой угловой скоростью ω (рис. 14.2).
ω
∆ϕ r
R
∆S
Рис. 14.2. Схема опыта
Штерна
По оси вращения была протянута тонкая проволока, покрытая серебром. Через проволоку пропускался электрический ток. Серебро испарялось и через узкую щель во внутреннем цилиндре оседало на стенке внешнего цилиндра в виде полоски шириной S . Полоска получалась размытой, так как быстрые молекулы достигали большого цилиндра раньше, а медленные молекулы – несколько позже, и он успевал повернуться на некоторый угол ϕ =ω t .
Время пролета молекул между стенками цилиндров
t = R v−r ,
где R и r – соответственно радиусы большого и малого цилиндров. Ширина осевшей полоски серебра
∆S = R∆ϕ = ωR(R −r) , v
откуда
v = ωR(R −r) .
∆S
Измерив толщину полоски серебра в разных местах вдоль ее ширины, можно было качественно подтвердить факт, что большинство молекул движется с некоторой средней скоростью. Ее значение, вычисленное по последней формуле, оказалось в хорошем соответствии с результатами расчетов по формулам (19.4)–(19.6).
§ 3. Распределение Больцмана
Рассмотрим вертикальный столб воздуха, мысленно построенный в атмосфере (рис. 19.3). Убыль атмосферного давления при подъеме на высоту dh
|
|
|
dp = −ρgdh . |
|
|
|
Плотность воздуха ρ най- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дем из уравнения Клапейрона – |
|
|
|
h+dh |
|
р-dp |
Менделеева, полагая, что темпе- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ратура не зависит от высоты при |
|
|
|
|
|
|
|
|
малом изменении последней: |
|
|
|
|
|
|
h |
|
p |
|
µ p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ρ = |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где µ – молярная масса газа, |
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
R – универсальная газовая посто- |
|
|
|
|
|
Рис. 19.3. К выводу распре- |
янная. Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
деления Больцмана |
|
dp |
µρgdh |
|
p |
dp |
µρg h |
|
p = − |
RT |
; |
p∫ |
|
p = − |
RT |
∫0dh; |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p = p e |
− |
µgh |
|
|
|
|
|
|
|
RT |
. |
|
(19.7) |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Выражение (19.7) называется барометрической формулой. Зна-
чение p0 соответствует давлению на высоте h = 0, выбираемой условно, например, на поверхности Земли. Видно, что с возрастанием высоты давление воздуха уменьшается по экспоненциальному закону
и тем быстрее, чем больше молярная масса газа и меньше его температура.
Так как давление газа пропорционально концентрации n содержащихся в нем молекул, а µ / R = m / k , то из (19.7) следует
n = n e |
−mgh |
(19.8) |
kT . |
0 |
|
|
Формула (19.8) называется распределением Больцмана молекул по потенциальным энергиям. Мы вывели ее для частного случая потенциальной энергии Ep = mgh молекул газа в поле силы тяжести, но
под Ep можно понимать потенциальную энергию частиц в любом силовом поле.
§ 4. Энтропия
Энтропией называется функция состояния системы, пропорциональная логарифму ее статистического веса:
S = k lnW .
Это определение было предложено Л. Больцманом в 1872 г., хотя само понятие «энтропия» было введено в физику Р. Клаузиусом еще в 1865 г. из термодинамических соображений (об этом мы поговорим позже). В записанном выражении k – постоянная Больцмана, а
W – статистический вес системы.
Под статистическим весом системы понимается число всевозможных допустимых способов, которыми может быть задано состояние данной системы.
Например, в системе с N =1 частицей, могущей занимать одну из n = 2 пространственных ячеек (рис. 19.4) W = 2. Если N = 2, то W = 4. Для N = 2 получается W = 8. В общем случае W = nN .
W = 2
W = 4
W = 8
Рис. 19.4. К понятию «статистический вес» системы
Весьма важным обстоятельством является то, что статистический вес системы равен произведению статистических весов всех подсистем, на которые можно разбить данную систему:
m
W= ∏Wi .
i=1
Именно поэтому Больцман использовал в определении энтропии логарифм W . Тогда энтропия системы оказывается равной сумме энтропий ее частей.
Наибольший статистический вес и максимальную энтропию система имеет в состоянии термодинамического равновесия, когда частицы максимально перемешаны. Отсюда следует физический смысл энтропии:
Энтропия системы является мерой ее близости к состоянию равновесия или мерой хаоса в системе.
Рассмотрим теперь цилиндр со свободно скользящим поршнем |
(рис. 19.5), в котором находится N молекул идеального газа. Осуще- |
ствим изотермическое расширение (T = const) газа от объема V1 до |
объема V2 . |
|
V1 |
V2 |
Рис. 19.5. К выводу свойств энтропии
При изотермическом процессе внутренняя энергия системы не изменяется ( U = 0), и все затраченное количество теплоты Q расходуется на работу, совершаемую газом: Q = A.
Изменение энтропии газа
S = S2 − S1 = k lnW2 −k lnW1 = k ln W2 . W1
Если бы в газе была только одна молекула (N =1) , то мы бы имели
W2 = V2 ,
W1 V1
так как в большем объеме находится больше пространственных ячеек для размещения молекулы.
В случае N >1
и
S = kN ln V2 . V1
Число молекул N равно произведению числа Авогадро на количество молей газа:
N = NA Mµ .
Поэтому
S = |
M kNA ln |
V2 |
= |
M RT ln |
V2 |
= |
A |
= Q . |
V1 |
|
T |
|
µ |
|
µ T V1 |
|
T |
Изотермический процесс является идеализированным примером обратимых процессов. В общем случае последнее выражение следует записать в виде
dS ≥ |
δQ |
|
|
(19.9) |
T |
|
|
|
|
или |
|
|
|
|
S ≥ ∫2 |
δQ |
, |
(19.10) |
1 |
T |
|
|
где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым (реальным) процессам. Из (19.9), (19.10) вытекают два основных свойства энтропии:
1. В изолированной системе (Q = const) энтропия постоян-
на в случае обратимых процессов и возрастает при необра-
тимых процессах (принцип возрастания энтропии).
2. При температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия любой системы стремится к нулю.
Последнее утверждение получается из следующих соображений:
S (T )= S (T )− S (0)= T∫δQ ; lim S = 0.
0 T T →0
Лекция 20
6.2. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа
§ 1. Внутренняя энергия идеального газа
Молекулы различных газов отличаются химическим составом, размером, количеством и взаимным расположением входящих в них атомов, а также силой их взаимодействия между собой. Учесть все эти различия в одном простом уравнении, описывающем энергетические характеристики газа, чрезвычайно сложно, поэтому задачу упрощают, вводя различные идеализированные модели газа. Наиболее простой из таких моделей является модель идеального газа.
Под идеальным газом понимается газ, молекулы которого имеют пренебрежимо малые размеры и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии, а участвуют лишь в упр у- гих столкновениях.
При достаточном разрежении и температурах, далеких от температуры конденсации, любой реальный газ близок по своим свойствам к идеальному газу. Некоторые газы: азот, кислород, водород, гелий даже при обычных температурах и атмосферном давлении мало отличаются от идеального газа. Из этих газов состоит воздух, поэтому при решении практических задач его также часто рассматривают как идеальный газ.
Рассмотрим вначале одноатомный идеальный газ. Средняя энергия его молекул, которые могут совершать лишь поступательное движение,
|
1 |
N mv2 |
|
m 1 |
N 2 |
|
m 3kT |
|
3 |
ε = |
|
∑i=1 2i |
= |
2 |
|
∑i=1vi |
= |
2 m |
= |
2 kT . |
N |
N |
Здесь мы использовали выражение для средней квадратичной скорости молекул из лекции 19.
Введем теперь понятие числа степеней свободы молекулы.
Под числом степеней свободы молекулы понимают число независимых обобщенных координат, которое необходимо задать для описания ее положения и ориентации в пространстве.
Л. Больцман сформулировал положение, получившее название
принципа Больцмана, согласно которому все степени свободы теп-
лового движения равноценны. Так как одноатомная молекула может совершать свое поступательное движение лишь по трем независимым направлениям, т. е. имеет три степени свободы поступательного движения (nпост = 3), то из последнего выражения следует, что на одну степень свободы приходится энергия, равная kT / 2.
Общее число степеней свободы молекулы, состоящей из нескольких атомов (рис. 20.1), складывается из степеней свободы ее поступательного, вращательного и колебательного движений:
i = nпост + nвр + 2nкол .
Число степеней свободы колебательного движения удваивается, потому что оно характеризуется двумя видами энергии: кинетической и потенциальной.
