9. Исходные продукты для получения тиофосфатов с инсектицидной активностью (хлортиофосфаты и дитиофосфаты), получение фоксима и карбофоса.
Взаимодействие смесей красного фосфора с серой в разных стехиометрических соотношениях при поджигании приводит к образованию различных сульфидов фосфора, главным из которых является декасульфид Р4S10. Это соединение широко используется в органической химии для замены атомов кислорода на атомы серы и для получения эфиров тиокислот фосфора. В частности, при взаимодействии декасульфида фосфора с бутиловым спиртом образуется дибутиловый эфир дитифосфорной кислоты:
Основными исходными продуктами для получения производных кислот фосфора являются их хлорангидриды. Трихлорид фосфора PCl3, соответствующий хлорангидриду фосфористой кислоты, получают в промышленном масштабе пропусканием сухого хлора в раствор белого фосфора в трихлориде фосфора. Реакция протекает с выделением большого количества тепла, которое используется для испарения и отгонки образующегося трихлорида фосфора. Его окислением кислородом сухого воздуха в промышленности получают фосфорилхлорид РОCl3, который ранее называли хлорокисью фосфора. Реакционную способность трихлорида фосфора по отношению к кислороду можно продемонстрировать, пропуская кислород в жидкий трихлорид – пузырьки кислорода полностью поглощаются слоем трихлорида фосфора толщиной около 20 см.
Гидролиз трихлорида фосфора приводит к достаточно стабильной фосфористой кислоте. Она может быть получена в виде гигроскопичных кристаллов с температурой плавления около 70°С. При нагревании выше 100°С фосфористая кислота начинает разлагаться с выделением воды, а выше 250°С разложение идёт по схеме диспропорционирования с образованием фосфина, аморфного фосфора и фосфорной кислоты:
Тиоаналог оксихлорида фосфора тиофосфорилхлорид PSCl3 получают при длительном кипячении трихлорида фосфора с серой в присутствии безводного хлорида алюминия. Его используют для получения производных тиокислот фосфора.
При получении производных тиофосфорных кислот, представляющих собой тиоаналоги производных фосфорной кислоты, в качестве исходных соединений используют прежде всего декасульфид фосфора и тиофосфорилхлорид. По реакционной способности тиофосфорилхлорид значительно уступает фосфорилхлориду из-за того, что электроотрицательность атома серы в Р=S-группе ниже, чем у атома кислорода в Р=О-группе. В соответствии с этим реакции тиофосфорилхлорида со спиртами проводят при охлаждении при соотношении реагентов от 1:3 до 1:4. При этом получают моноалкиловый эфир дихлортиофосфорной кислоты. Избыток спирта нужен прежде всего для того, чтобы компенсировать пассивирующий эффект хлористого водорода на спирте. Для получения диэфиров хлортиофосфорной кислоты реакцию проводят при интенсивном охлаждении с растворами гидроксидов щелочных металлов в спирте. Так, например, для синтеза О‑метил-О-этилхлортиофосфата, который получали в промышленном масштабе в качестве исходного продукта в производстве инсектицидов, на первой стадии проводят взаимодействие тиофосфорилхлорида с избытком этилового спирта:
Реакционную массу выливают в воду со льдом и отделяют нижний органический слой. Гидролиз моноэфира дихлортиофосфорной кислоты на холоду идёт очень медленно и, благодаря этому, таким простым способом удается легко отделить его от спирта, хлористого водорода и кислых примесей. После этого к содержащей в основном алкилдихлортиофосфат органической фазе при интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют раствор стехиометрического количества гидроксида натрия в метаноле:
Диалкилхлортиофосфаты использовались в качестве исходных продуктов для получения широкого ряда инсектицидов с тиофосфорильной группой, которые были более безопасны, чем соответствующие кислородные аналоги. Понятно, что получение диалкилхлортиофосфатов по представленной выше схеме сопровождается образованием большого количества токсичных жидких отходов, обезвреживание которых значительно усложняло производственный процесс.
В соответствии с этим были разработаны альтернативные схемы синтеза диалкилхлортиофосфатов. В частности, они могут быть получены контролируемым хлорированием О,О-диалкилдитиофосфатов, которые с высокими выходами образуются из соответствующих спиртов и декасульфида фосфора (см. выше):
Побочными продуктами этой реакции являются смеси хлоридов серы, состав которых зависит от соотношения реагентов и условий проведения реакции. Полученную в результате хлорирования дитиофосфата реакционную массу приливают к воде со льдом, переводят образовавшуюся в результате гидролиза хлоридов серы коллоидную серу в раствор действием сульфита натрия, отделяют органический слой и выделяют из него диалкилхлортиофосфат перегонкой в вакууме.
Еще один способ получения диалкилхлортиофосфатов, при реализации которого резко сокращается количество жидких отходов, представлен хлорированием диалкилдитиофосфатов пентахлоридом фосфора:
Побочным продуктом в этой реакции становится тиофосфорилхлорид, который может быть использован для получения диалкилхлоритиофосфатов по представленной выше схеме.
Оптимальным соотношением токсичности и инсектицидной активности характеризуется тиофосфорилированный оксим (фоксим, ЛД50 2000 мг/кг), который получают в результате фосфорилирования образующегося при нитрозировании бензилцианида цианоксима хлорангидридом диэтилтиофосфорной кислоты в присутствии основания (В):
В качестве исходных продуктов для получения широкого ряда инсектицидов с невысокой токсичностью для теплокровных используются эфиры дитиофосфорной кислоты, образующиеся из соответствующего спирта и декасульфида фосфора (см. стр. 18-19). Присоединение О,О‑диметил-дитиофосфата к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты при катализе основаниями приводит к карбофосу (малатион, ЛД50 500-1500 мг/кг), который нашел применение в сельском хозяйстве:
В бытовых условиях производные дитиофосфорных кислот не используются из-за присущего им неприятного запаха. Высокая избирательность карбофоса основана на том, что в организме насекомых это малотоксичное соединение окисляется с превращением тиофосфорильной группы в фосфорильную, что приводит к получению вещества с инсектицидной активностью, а в организме теплокровных идёт гидролиз сложноэфирных групп и образуются малотоксичные тионные метаболиты с кислотными функциональными группами:
