5. Получение алкиларсиновых кислот по реакции Мейера, получение ариларсиновых кислот по реакции Барта.

Реакция Барта (H. Bart, 1922 г., Германия) для получения диариларсиновых кислот (взаимодействие солей арилдиазония с арсенитами щелочных металлов).

Далее образовавшуюся соль ариларсоновой кислоты восстанавливают диоксидом серы, например:

Переводят полученную ариларсиновую кислоту в соль и снова действуют на неё солью диазония:

Реакция Мейера (G. Meyer, Германия, 1883 г.) представлена алкилированием станнита натрия алкилгалогенидом, например:

Для получения алкиларсоновых кислот реакцию Мейера применяют в варианте с арсенитами натрия:

Образующуюся соль метиларсоновой кислоты можно восстановить диоксидом серы, перевести образующуюся метиларсиновую кислоту в соль и снова алкилировать её алкилгалогенидом:

6. Реакции литий- и магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, ортоэфирами и нитрилами.

См. вопрос 4

7. Номенклатура фосфорорганических соединений и органических производных серы.

Фосфор. Номенклатура органических соединений.

К настоящему времени получено множество фосфорорганических соединений, в которых атом фосфора связан с одним, с двумя или даже с шестью другими атомами. При выборе номенклатуры для таких фосфорцентрированных структур синтезировавшие их исследователи в каждом отдельном случае руководствуются определенными правилами, однако такие частные случаи не включены в систематическую номенклатуру, разработанную для фосфорорганических соединений в трёх основных координационных состояниях атома фосфора, когда его окружение составляют три, четыре или пять других атомов. В основу номенклатуры первой группы соединений положены фосфин и три кислоты, которые в свободном виде имеют другое строение или вообще не существуют:

Структуры с трикоординированным атомом фосфора сохраняются только в том случае, когда соответствующее соединение имеет замещённые гидроксильные группы. Любое превращение, сопровождающееся образованием свободной гидроксильной группы, приводит к прототропной перегруппировке с переходом атома фосфора в тетракоординированное состояние. Так, например, положенная в основу номенлатуры соответствующих органических производных гипотетическая фосфонистая кислота на самом деле существует в виде фосфорноватистой кислоты:

Для производных с тетракоординированным атомом фосфора аналогичный ряд используемых в номенклатуре структур представлен формулами:

Эфиры: моно- и диалкилфосфиты моно-, ди- и триалкилфосфаты

В этом ряду также есть как реальные, так и гипотетические структуры. Триалкилфосфиноксиды R₃PO и диалкилфосфиноксиды R₂PНO представляют собой стабильные фосфорорганические соединения, но положенный в основу их номенклатуры незамещенный органическими остатками фосфиноксид Н₃РО неизвестен. В представленной последовательности опять присутствует структура фосфорноватистой кислоты, но в качестве основы для номенклатуры фосфорорганических соединений с тетракоординированным атомом фосфора она называется уже фосфиновой кислотой. В соответствии с правилами номенклатуры атомы водорода при атоме фосфора в этих базовых структурах могут заменяться самыми разными остатками с образованием связей фосфора с углеродом, а гидроксильные группы могут заменяться алкоксильными, амидными, ангидридными, тиольными и другими функциональными группами так, чтобы не появлялась новая фосфор-углеродная связь, например:

Соединения фосфора, у которых координационное число фосфора равно пяти, независимо от степени их окисления, рассматриваются как производные гипотетического фосфорана РН₅. В соответствии с этим, например, соединение Р(С₆Н₅)₅ называется пентафенилфосфораном, а Р(ОС₆Н₅)₅ – пентафенокси-фосфораном.

У производных тиокислот фосфора название дополняется префиксом тио-, например, соединение (CH₃O)₂PSSH – это О,О‑диметиловый эфир дитиофосфорной кислоты. В некоторых случаях для производных тиокислот фосфора со связью P=S используют префикс тион, а для связи P-S-, соответственно, тиол.

Наиболее распространённые четырёх-, пяти- и шестичленные гетероциклы с атомом фосфора называются, соответственно, фосфетаном, фосфоланом и фосфоринаном:

Далее действуют обычные правила номенклатуры для гетероциклических соединений, в соответствии с которыми, например, хлорангидрид циклического эфироамида фосфористой кислоты на основе N‑фенилэтаноламина рассмат-ривается как производное фосфолана – 3-фенил-2-хлор-1,3,2-оксазафосфолан:

,

а используемый в качестве средства для лечения злокачественных новообра-зований циклофосфан имеет систематическое название 2-[бис(2-хлорэтил)-амино]-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринан:

Кроме того, существует упрощенная номенклатура, называемая иногда скандинавской, в соответствии с которой все соединения трикоординированного фосфора рассматриваются как производные фосфина (РН₃). Поэтому, например, хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты (С₆Н₅)₂РСl чаще всего называют просто дифенилхлорфосфином, а дихлорангидрид метилфосфонистой кислоты СН₃PСl₂ метилдихлорфосфином.

При ознакомлении со специальной литературой надо принимать во внимание, что эта номенклатура иногда не соблюдается. Особенно это относится к старым публикациям и к переводам книг и статей, когда переводчики стараются сохранить авторский текст и просто русифицируют названия из английского или немецкого языка. Однако основная трудность в использовании номенклатуры для соединений фосфора состоит в представленной выше изомеризации, которую претерпевают соединения трикоординированного фосфора с гидроксильными группами. Так, например, при гидролизе трихлорида фосфора образуется не кислота Р(ОН)₃, а двухосновная фосфористая кислота, соответствующая формуле (НО)₂РНО, точно также гидролиз эфира дибутилфосфинистой кислоты приводит к образованию соединения с тетракоординированным атомом фосфора, которое может называться как дибутилфосфинистой кислотой, так и дибутилфосфиноксидом:

Правда, такое расхождение в названиях не представляет особых проблем для тех, кто работает с такими соединениями не от случая к случаю, а постоянно. Интересно, что в американской специальной литературе уже давно даже неорганическую фосфористую кислоту называют Н-фосфоновой кислотой (Н‑Phosphonic acid).

В сложных молекулах, включающих заместители с участием атома фосфора, чаще всего используют название фосфорильной группы (Р=О‑группы). Так, например, если в большой молекуле присутствует остаток (RО)₂Р(О)-, то его обозначают как диалкоксифосфорильную группу.

Сера. Номенклатура органических соединений.

В серосодержащих органических соединениях, как и в неорганических, степень окисления серы составляет от –2 до +6. Это подразумевает большое разнообразие элементорганических соединений с атомом серы, однако в практическом отношении наибольший интерес представляют

Тиолы	R – SH
Сульфиды	R – S – R
Дисульфиды	R – S – S – R
Сульфоксиды	R – S(O) – R
Сульфеновые кислоты	R – SOH
Сульфиновые кислоты	R – SO2H
Сульфоновые кислоты	R – SO2OH
Сульфоны	R – SO2 - R

Особенность номенклатуры сероорганических соединений состоит в том, что в основе названия соединения с одной SС-связью лежит углеводород или его производное, например, СН3SН – метантиол, СН3С6Н4SО3Н – толуолсульфокислота, а в названия соединений с двумя SС-связями органические остатки входят как радикалы: СН3SСН3 – диметилсульфид. Часто названия сероорганических соединений образуются из названий соответствующих кислородных производных с префиксом тио, например, это тиоэфиры R2S, тиофенол (фенилмеркаптан), тиоанизол (метилфенилсульфид) и т.д. Префикс тио используется также для названий аналогов кислородсодержащих соединений с атомами серы, для которых другие варианты были бы слишком сложными. Например, это окрашенные в цвета от жёлтого до синего тиокетоны R2C=S, тиокислоты RCSOH и тиоэфиры RC(S)OR' и RC(O)SR' (О- и S-эфиры тиокарбоновых кислот).

Для циклических соединений с атомом серы используются названия:

Тииран Тиетан Тиолан Тиан