57. Способы получения и свойства сульфокислот алифатического и ароматического ряда.
Представляют собой гигроскопичные кристаллические вещества с нечёткой температурой плавления.
Получение
1. Сульфоновые кислоты можно получать исчерпывающим окислением любых сероорганических соединений - тиолов, дисульфидов, сульфидов или даже роданидов RSCN. Однако чаще всего для их получения используют реакцию сульфирования исходных продуктов концентрированной серной кислотой или олеумом. В эту реакцию вступают соединения как алифатического, так и ароматического ряда. Сульфирование алифатических углеводородов идёт в жёстких условиях неизбирательно, но алканкарбоновые кислоты достаточно легко сульфируются в α-положение к карбоксильной группе. В более мягких условиях идёт сульфирование алифатических соединений хлорсульфоновой кислотой или аддуктами триоксида серы с диоксаном или пиридином, например:
Интересно, что с помощью таких реагентов можно даже избирательно сульфировать алифатические структурные элементы в составе ароматических соединений:
Ароматические соединения сульфируются значительно легче алифатических. В качестве сульфирующего реагента используются концентрированная серная кислота или олеумы с содержанием триоксида серы от 5 до 70 %. В реакции сульфирования серной кислотой выделяется вода, замедляющая или даже блокирующая замещение. Поэтому для получения сульфокислот из ароматических соединений берут большой избыток концентрированной серной кислоты или добавляют триоксид серы (олеум), реагирующий с водой с образованием серной кислоты. Можно также удалять образующуюся в реакции сульфирования воду в вакууме или азеотропной отгонкой с растворителем, который не реагирует с серной кислотой. Скорость сульфирования и направление реакции зависят от строения реагирующего ароматического соединения.
электронодонорные заместители значительно ускоряют реакцию сульфирования, тогда как даже такой слабый ориентант второго рода, как карбоксильная группа, значительно замедляет реакцию сульфирования.
Ориентация замещения соответствует известным правилам нуклеофильного замещения ароматических соединений, но соотношение доли замещения в орто- или пара- положения в значительной мере определяется природой сульфирующего реагента, его концентрацией, температурой реакции и средой, в которой протекает реакция.
для сульфирования чувствительных к действию серной кислоты соединений можно использовать в качестве растворителей ацетонитрил, ледяную уксусную кислоту и уксусный ангидрид, жидкий диоксид серы, петролейный эфир и четырёххлористый углерод.
2.
Алифатические сульфокислоты можно
также получать алкилированием солей
сернистой кислоты. Так, например, в
реакции бисульфита калия с этиленоксидом
образуется соль 2-гидроксиэтансульфокислоты:
Свойства
1. Ароматические сульфокислоты гидролизуются по СS-связи при нагревании с разбавленной серной или соляной кислотой при температуре до 200 °С под давлением. Скорость гидролитического отщепления сульфонатных групп зависит от заместителей в ароматическом кольце. В общем случае действует правило — чем легче идёт сульфирование — тем легче гидролизуется образовавшая сульфокислота. В качестве примера можно привести получение 2,6-динитроанилина. Синтез этого вещества начинают с сульфирования хлорбензола. Полученную 4-хлорбензолсульфокислоту нитруют, замещают атом хлора на аминогруппу и отщепляют сульфогруппу нагреванием с разбавленной соляной кислотой:
2. С разрывом CS-связи соли ароматических сульфокислот реагируют при сплавлении с гидроксидами щелочных металлов. Эта реакция представляет собой один из способов получения фенолов:
3. При сплавлении с цианидами щелочных металлов сульфонатная группа замещается на цианогруппу. Так, например, из образующейся при сульфировании пиридина пиридин-3- сульфокислоты получают нитрил никотиновой кислоты:
4. Получение хлорангидридов: Сульфохлориды образуются также при взаимодействии ароматических соединений с избытком хлорсульфоновой кислоты:
По свободнорадикальному механизму с образованием хлорангидридов сульфокислот протекает сульфохлорирование алифатических соединений диоксидом серы и хлором. Сульфохлорирование высших углеводородов по этой реакции протекает неизбирательно, но с некоторыми углеводородами выходы одного из возможных продуктов взаимодействия оказываются достаточно высокими, поскольку атомы водорода у вторичного атома углерода замещаются легче, чем у первичного, а третичные СН-связи в реакцию сульфохлорирования не вступают из-за стерических затруднений. По свободнорадикальному механизму с образованием хлорангидридов сульфокислот протекает сульфохлорирование алифатических соединений диоксидом серы и хлором. Сульфохлорирование высших углеводородов по этой реакции протекает неизбирательно, но с некоторыми углеводородами выходы одного из возможных продуктов взаимодействия оказываются достаточно высокими, поскольку атомы водорода у вторичного атома углерода замещаются легче, чем у первичного, а третичные СН-связи в реакцию сульфохлорирования не вступают из-за стерических затруднений.
Обычно эту реакцию используют для получения амидов сульфокислот. Для этого, не выделяя из реакционной массы достаточно устойчивый к действию воды в кислой среде сульфохлорид, к реакционной массе добавляют соответствующий амин и извлекают из неё образовавшийся амид. Сульфохлориды образуются также при хлорировании тиольных соединений в воде:
5. Синтез сульфанамидных бактерицидных препаратов: Механизм их действия основан на ингибировании биосинтеза дигидрофолиевой и тетрагидрофолиевой кислот вследствие блокировки фермента дигидроптероатсинтазы. Сульфаниламид, известный под названием стрептоцид, синтезируют из ацетанилида по схеме:
В качестве примера других соединений этого ряда с более широким спектром антибактериальной активности можно привести структуры сульфодиметоксина и норсульфазола:
