37. Механизм реакции Михаэлиса-Беккера, получение натриевой соли диалкилфосфористой кислоты, ее реакционная способность, побочные продукты в реакции Михаэлиса- Беккера.

Одной из первых протекающих с образованием РС-связей реакций диалкилфосфитов стала реакция Михаэлиса-Беккера, первое сообщение о которой появилось в 1887 году. Она представляет собой взаимодействие соли диалкилфосфористой кислоты с соответствующими алкилгалогенидами. В общем случае взаимодействие солей диалкилфосфористых кислот с алкилгалогенидами протекает с низким выходом и в соответствии с этим образующиеся фосфонаты сильно загрязнены различными примесями. В идеальном варианте эта реакция описывается последовательностью превращений:

Однако на каждой из двух стадий, представленных этой схемой, образуются побочные продукты, которые крайне трудно отделить от целевого фосфоната.

1. В начальном варианте реализации этого способа получения фосфонатов натриевые соли диалкилфосфористых кислот получали длительным нагреванием раствора диалкилфосфита в бензоле с металлическим натрием. При этом параллельно образованию натриевой соли идет её алкилирование диалкилфосфитом:

Образовавшийся в этой реакции диалкилфосфонат также может алкилировать соль диалкилфосфористой кислоты:

С ледствием этого становится присутствие в реакционной массе по крайней мере трёх побочных продуктов – диалкилалкилфосфоната, натриевой соли моноалкилфосфита и натриевой соли моноалкилалкилфосфоната. В соответствии с этим выход получаемой таким способом натриевой соли диалкилфосфористой кислоты может составлять менее 70 %.

На следующей стадии полученная смесь натриевых солей диалкилфосфористой и моноэфиров фосфоновых кислот взаимодействует с соответствующим алкилгалогенидом R¹Наl. При этом в реакцию с ним вступает не только натриевая соль диалкилфосфористой кислоты (RO)₂РОNа, но и соли моноэфиров фосфористой и фосфоновой кислот, образовавшиеся на стадии получения соли диалкилфосфористой кислоты. Кроме того, все полученные полные эфиры фосфоновых кислот могут реагировать с галогенидом натрия с образованием алкилгалогенида RНаl:

Э тот алкилгалогенид также вступает в реакции алкилирования солей, и это ещё более осложняет состав реакционной массы. В общем случае продуктами реакции, кроме целевого диалкилфосфоната (RО)₂Р(О)R¹, становятся ещё и представленные выше соли и по крайней мере три алкилфосфоната:

К роме этих веществ в реакционной массе остаётся непрореагировавший диалкилфосфит, что практически полностью исключает выделение из неё целевого продукта в чистом виде (Реакции и продукты см. в конце вопроса).

2. В соответствии с этим предпринимались многочисленные опыты по усовершенствованию условий проведения реакции Михаэлиса-Беккера. Так, например, оказалось, что в абсолютном эфире образование солей диалкилфосфористых кислот из диалкилфосфитов и натрия идёт в более мягких условиях. В соответствии с этим такие соли образуются с более высоким выходом, поскольку реакция алкилирования их исходным фосфитом становится малозначимой. Кроме того, в последнее десятилетие проводились опыты по проведению реакции Михаэлиса-Беккера в ионных жидкостях и при микроволновом облучении. Реакция Михаэлиса-Беккера была также реализована в условиях межфазного катализа с образованием соли диалкилфосфита при действии водной щелочи в присутствии бромида бензилтриэтиламмония. Во всех этих случаях удалось подобрать условия, которые значительно повышают выход целевого продукта. Проводились опыты и по изучению влияния растворителя на течение основной реакции. При этом оказалось, что при использовании таких высокополярных апротонных растворителей, как, например, диметилформамид (ДМФА), алкилирование солей диалкилфосфористых кислот идёт по атому кислорода и продуктами реакции становятся триэфиры фосфористой кислоты: