20. Получение кремнийорганических соединений
Кремнийорганические соединения могут быть получены по реакции галогенидов кремния с металлорганическими соединениями
Действие дифенилртути на тетрахлорид кремния приводит к получению фенилтрихлорсилана:
В определённых случаях реакции хлорсиланов проводят с литийорганическими соединениями.
Дисиланы могут быть также получены действием таких металлов, как натрий, литий или магний, на хлорсиланы с тремя органическими остатками:
Образование Si–C-связи наблюдается также в реакции металлированных калием, натрием или литием силанов с арил- или алкилгалогенидами, например:
Металлированные силаны реагируют с эпоксидами с раскрытием оксиранового цикла:
Часто для получения элементоорганических соединений используют взаимодействие галогенидов соответствующих элементов с алкил- или арилгалогенидами и металлическим натрием.
В отдельных случаях можно проводить прямое силилирование углеводородов тетрахлоридом кремния
Хлорметилсиланы образуются в реакции хлорсиланов с диазометаном
И всё же наиболее интересны реализуемые в промышленном масштабе реакции алкил- и арилгалогенидов с элементным кремнием
21. Получение силиконовых полимеров, регуляция молекулярной массы, вулканизация. Их практическое использование.
В названии кремнийорганических полимеров обычно используют термин силикон: силиконовая жидкость, силиконовая резина. Чаще всего силиконы представлены полисилоксанами, образующимися при гидролизе органохлорсиланов с такими органическими остатками, как метильные, этильные и фенильные группы. В частности, при гидролизе диметилдихлорсилана образуется смесь циклических и линейных силоксанов в результате конденсации первичных продуктов гидролиза с гидроксильными группами, например:
Полученная смесь продуктов гидролиза диметилдихлорсилана может образовывать полисилоксаны линейного строения с различной степенью поликонденсации, а введение в их состав кремнийорганических мономеров, которые могут формировать три связи с атомами кислорода, приводит к вулканизации полимера с образованием полисилоксановых эластомеров (силиконовых резин), включающих, например, структурный элемент
Степень поликонденсации полисилоксанов можно регулировать введением в их состав образующих концевые группы структурных элементов с тремя Si–C-связями. С увеличением их содержания молекулярная масса полимера снижается.
Уникальные свойства приобретают ткани, обработанные полисилоксанами на основе метилдихлорсилана. При этом в результате гидролиза Si–Cl-связей образуются прочно связанные с волокнами полимеры строения:
Такие ткани практически не пачкаются, они приятны на ощупь и сохраняют эти свойства даже после многократных стирок и химчисток.
Уникальные физические и химические свойства материалов на основе полисилоксанов обеспечивают им широкое применение в технике. Силиконовые масла используются в качестве ценных смазочных материалов и теплоносителей. Силиконовые резины термостабильны и сохраняют эластичность в широком диапазоне температур, они устойчивы к действию слабых кислот и щелочей, пищевых и минеральных масел, спиртов и окислителей, в числе которых главный враг обычной резины озон. Силиконовые резины широко используются в медицинской технике для получения трубок самого разного назначения, защитных плёнок, эластичных ёмкостей.
Полимерные силиконы нетоксичны, устойчивы в биологических средах, их можно стерилизовать в автоклавах при температурах около 120 °С без каких-либо изменений их свойств, они не вызывают раздражений, не проявляют канцерогенных или мутагенных свойств, не вызывают тромбозов. Вулканизация этих полимерных материалов протекает в течение нескольких минут с сохранением начального объёма и без образования побочных продуктов. Физические свойства силиконовых эластомеров можно изменять в широких пределах от гелевых до стекловидных состояний. Это позволяет использовать их в восстановительной и пластической хирургии для протезирования мягких тканей, в офтальмологии для получения корректирующих близорукость и дальнозоркость внутриглазных линз и для лечения катаракты, а в стоматологии их можно использовать для получения точнейших слепков зубов.
Инертность полисилоксанов по отношению к живым тканям коренным образом изменила подходы к протезированию кровеносных сосудов, желчных проток, сердечных клапанов и др. Лечебные и косметические кремы с силиконовыми компонентами ускоряют заживление повреждённых тканей, защищают кожу от неблагоприятных факторов и восстанавливают эластичность сухой кожи, шампуни с силиконовыми компонентами лечат поврежденные волосы. Хорошо известно использование силиконовых имплантов в пластической хирургии. Для коррекции внешнего облика в течение некоторого времени использовали инъекции силиконовых масел, но оказалось, что в тканях тела жидкие кремнийорганические олигомеры могут дробиться и в капельном виде мигрировать, накапливаясь в других местах и создавая этим проблемы для здоровья.
Для нейтрализации газообразования в желудочно-кишечном тракте используется олигосилоксан на основе диметилдихлорсилана с триметилсилильными концевыми группами:
Под названием симетикон это поверхностноактивное вещество входит в состав известного лекарственного средства эспумизан, а под названием диметикон его используют в косметических композициях.