27. Способы получения и свойства цинкорганических соединений, использование их в реакции Реформатского и для получения карбонильных соединений.
Получение:
1) основной способ – реакция металлического натрия с первичными и вторичными алкилиодидами, при этом используют цинк, активированный медью. Получаемые по этой реакции алкилцинкиодиды представляют собой белые кристаллические вещества и при нагревании разлагаются на иодид цинка и диалкильные производные цинка:
алкилцинкиодиды представляют собой белые кристаллические вещества .
2) Диалкильные и диарильные производные цинка, а также соответствующие органические цинкгалогениды можно получать действием растворов реактивов Гриньяра в эфире на безводный хлорид цинка:
Диалкильные производные цинка представляют собой стабильные в бескислородной атмосфере соединения, которые можно перегонять при температурах до 200 °С.
Этот способ можно также использовать для получения дивинилцинка и диаллилцинка.
3) Реакция диалкильных производных ртути с металлическим цинком. Чистые диарильные производные цинка лучше всего получаются по этой реакции при нагревании диарилртути и цинка в кипящем ксилоле или по реакции хлорида цинка с ариллитием.
4) Действием азометана на хлорид цинка можно получать хлорметильные производные цинка:
Использование: Цинкорганические соединения не имеют такого препаративного значения, как реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. Их используют в тех случаях, когда есть необходимость в проведении реакции с участием металлорганического соединения с пониженной реакционной способностью.
Свойства
1) в реакции цинкорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот образуются кетоны:
Взаимодействие хлорангидридов кислот с реактивами Гриньяра привело бы к образованию третичных спиртов в качестве основных продуктов реакции, а с цинкорганическими соединениями реакция останавливается на стадии образования кетона.
2) Реакция Реформатского – из кетонов, металлического цинка и α галогенированных сложных эфиров образуются эфиры β гидроксизамещённых сложных эфиров по схеме:
28. Ртутьорганические соединения. Способы получения и химические свойства. Гранозан (этилмеркурхлорид), токсичность органических производных ртути.
Химические свойства:
Ртутьорганические соединения достаточно инертны. В нормальных условиях они не реагируют с кислородом воздуха и с водой, поэтому работать с ними проще, чем с реакционноспособными органическими производными других металлов. Данные соединения также обладает высокой токсичностью, чаще всего превышающую токсичность элементной ртути, заставляет предпринимать особые меры предосторожности при работе с ними. Особенно опасны летучие алкильные производные ртути.
Способы получения:
1) Общий способ – реакция алкил- или арилгалогенидов или же алкилсульфатов с амальгамой натрия с получением диалкильных и диарильных производных ртути:
2) В лабораторных условиях диалкильные и диарильные производные ртути можно получать по реакции дихлорида ртути с реактивами Гриньяра или с другими реакционноспособными металлорганическими соединениями:
3) Диспропоционирование:
4) Несимметричные диарильные, диалкильные и алкиларильные ртутьорганические соединения получают взаимодействием соответствующих органических меркургалогенидов с реактивами Гриньяра, например:
5) Реакция Несмеянова – двойные соли арилдиазония и дихлорида ртути разлагают в присутствии порошкообразной меди в холодном ацетоне или в воде с образованием солей арилртути:
6) Прямое меркурирование ароматических соединений солями ртути - замещение водорода атомом ртути:
7) Соли ртути присоединяются по двойным связям олефинов, например, при пропускании этилена в водный раствор ацетата ртути образуется 2‑гидроксиэтилмеркурацетат:
Ртутьорганические соединения в ограниченном масштабе применяются в составе протравителей семян. Чаще всего для этого используют этилмеркурхлорид (гранозан) с острой токсичностью (ЛД50) 30–50 мг/кг. У этого кристаллического вещества неожиданно высокое для солей давление паров и высокая кожно-резорбтивная активность, что делает его очень опасным.
Производство гранозана основано на реакциях:
Сначала действием этилбромида на амальгаму натрия получают диэтилртуть, которая по реакции с сулемой превращается в этилмеркурхлорид. Попадающие в организм соединения ртути выводятся очень медленно, поэтому при регулярном употреблении пищи или воды даже с минимальными концентрациями ртути происходит её накопление с самыми серьёзными последствиями для здоровья.