47. Синтез и свойства тиольных соединений ароматического ряда.

Синтез

1) Хлорангидриды ароматических сульфокислот достаточно устойчивы в кислых водных средах при комнатной температуре. В соответствии с этим их можно использовать для синтеза тиолов ароматического ряда (тиофенолов) восстановлением цинком в соляной кислоте:

2) Еще один способ получения тиофенолов основан на реакции солей арилдиазония с гидросульфидом натрия, например: Побочным продуктом в этой реакции становится дифенилсульфид, образующийся в результате взаимодействия соли диазония с первичным продуктом реакции тиофенолом.

3) Более избирательный способ получения тиофенолов основан на реакции солей диазония с ксантогенатами. Продуктами этой реакции становятся S-ариловые эфиры Оалкил-дитиоугольных кислот, которые, как это было представлено выше в схеме получения алкантиолов, гидролизуются с образованием тиофенолов:

4) Тиольные соединения образуются также в реакциях магнийорганических соединений с элементной серой. В частности, этим способом удобно получать тиофенолы:

5) Перегруппировка Ньюмена-Кворта. При температуре около 300 °С в инертной атмосфере О-ариловые эфиры тиокарбаминовых кислот претерпевают внутримолекулярную перегруппировку и превращаются в соответствующие S-ариловые эфиры:

Это превращение имеет определенное значение как один из способов получения тиофенолов (после гидролиза тиокарбаматов). После последней стадии стрелочка, над ней Н2О, Н+ , после стрелочки С6Н5-SH.

Свойства

Строение валентных оболочек атомов элементов шестой группы определяет различия в свойствах спиртов, тиолов и селенолов. Так, например, тиолы представляют собой более сильные кислоты, чем спирты, поскольку SH связь слабее OH связи, и в более объёмном атоме серы лучше распределяется образующийся в результате ухода протона отрицательный заряд. Тиофенол по своим химическим свойствам является типичным тиолом. Кислотность тиофенола (pK = 9,55) превышает кислотность фенола (pK = 9,98). Образует стабильные соли щелочных и тяжёлых металлов: Кроме того, гидроксильные группы образуют более прочные водородные связи, чем тиольные группы. Следствием этого становится более высокая температура кипения спиртов в сравнении с аналогичными тиолами. Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов, а тиофенолов – свойствам фенолов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103-104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов:

В отличие от фенолов, тиофенолы окисляются по атому серы при действии слабых окислителей или в мягких условиях до диарилдисульфидов (кислород воздуха, йод или MnO3 - ), при действии сильных окислителей (HNO3) — до сульфокислот.

Диарилдисульфиды вступают в реакцию с металлорганическими соединениями, легко. В качестве примера можно привести получение несимметричных тиоэфиров в результате взаимодействия дифенилдисульфида с литийорганическим соединением:

Ph-S-S-Ph + C4H9Li = Ph-S-Bu +Ph-S-Li

Понятно, что образовавшуюся в качестве побочного продукта литиевую соль тиофенола также можно перевести в тиоэфир действием, например, бутилбромида. Тиофенол — бесцветная жидкость с отвратительным запахом. Нерастворим в воде, с большинством органических растворителей смешивается в любых пропорциях. Тиофенол относится к высокотоксичным веществам.