25.Реакция Вюрца-Фиттига, механизм избирательности в варианте Фиттига. Промежуточные продукты в реакциях арилхлоридов с хлоридами элементов и металлическим натрием.

Основная область применения натрийорганических соединений представлена реакцией Вюрца (A. Wurz, 1855 г.), в которой они образуются в качестве промежуточных продуктов. В общем случае реакция Вюрца представляет собой отщепление атомов галогена от двух молекул алкилгалогенида при действии щелочного металла в соответствии с уравнением:

В настоящее время эта реакция используется только для получения длинноцепочечных соединений алифатического ряда.

Р. Фиттиг (R. Fittig, 1864 г.) распространил эту реакцию на получение алкилированных ароматических соединений из арилгалогенидов и алкилгалогенидов. При действии натрия на смесь ароматического и алифатического галогенидов с более высокой скоростью образуется арилнатрий, который, в свою очередь, реагирует преимущественно с алкилгалогенидом, а не с арилгалогенидом. В соответствии с этим основным продуктом реакции становится алкилированное ароматическое соединение, например:

В представленной реакции основным продуктом взаимодействия становится изобутилбензол, тогда как 2,5-диметилгексан и бифенил образуются лишь в незначительных количествах. По реакции Вюрца–Фиттига можно получать алкилированные ароматические соединения с алифатическими радикалами, которые не могут быть получены по реакции Фриделя–Крафтса алкилированием ароматических углеводородов соответствующими галогенированными соединениями. Так, например, в реакции бензола с изобутилбромидом в присутствии кислоты Льюиса образуется третбутилбензол, а не изобутилбензол.

26. Присоединение диалкилфосфитов к кратным связям (С=С, С=О, С=N), реакция Абрамова и Пудовика.

Реакцию присоединения диалкилфосфитов по карбонильным группам называют реакцией Абрамова.

Реакция диалкилфосфитов с альдегидами и кетонами протекает при катализе основаниями по схеме нуклеофильного присоединения по карбонильной группе по схеме:

Гидрофосфорильные соединения присоединяются также по С=N-связям оснований Шиффа. В отечественной литературе эта реакция иногда считается одним из вариантов реакции Пудовика (см. далее), однако она представляет собой способ получения α‑аминофосфонатов, вписывающийся в рамки реакции Кабачника-Филдса

Реакция присоединения гидрофосфорильных соединений к активированным этиленовым связям, катализируемая сильными основаниями, называется реакцией Пудовика (А.Н.Пудовик, 1954 г.). В качестве непредельных соединений в этой реакции могут участвовать α,β-ненасыщенные кислоты, их эфиры и нитрилы, различные винилкетоны, нитроалкены и другие винильные соединения с электроноакцепторными группами, например:

При добавлении этилата натрия к смеси диалкилфосфита и акрилонитрила реакция достаточно быстро останавливается с невысокой степенью превращения реагентов. При добавлении новой порции катализатора она возобновляется и для её завершения добавление катализатора надо повторять несколько раз или непрерывно добавлять его к реакционной массе небольшими порциями. Предполагается, что в основе этого явления лежит алкилирование этилата натрия как исходным фосфитом, так и образующимся фосфонатом.

При взаимодействии диалкилфосфитов с винилкетонами реакция может идти по двум направлениям в соответствии с реакцией Абрамова или реакцией Пудовика:

Реакция Пудовика

Реакция Абрамова

Превращение по реакции Пудовика конкурирует с присоединением гидрофосфорильного соединения по карбонильной группе по реакции Абрамова. Понятно, что кетофосфонат, образовавшийся в результате присоединения диалкилфосфита по этиленовой двойной связи винилкетона, может присоединять еще одну молекулу фосфита по карбонильной группе по реакции Абрамова с образованием гидроксизамещенного бисфосфоната.

В случаях, когда этиленовая двойная связь активирована несколькими электроноакцепторными заместителями, реакция присоединения фосфитов может протекать и без катализатора.

Присоединение гидрофосфорильных соединений по этиленовым связям ненасыщенных углеводородов можно проводить в присутствии катализаторов радикальных реакций или при облучении через образование фосфорцентри-рованных радикалов. В соответствии с этим такая реакция присоединения не подчиняется правилу Марковникова:

Выход в этой реакции увеличивается при добавлении таких кислот, как уксусная или щавелевая кислота.

Присоединение диалкилфосфитов к олефинам может протекать при катализе кислотами, если олефин образует стабильный карбокатион:

При катализе основаниями идёт присоединение диалкилфосфитов к ацетилену, при этом конечным продуктом реакции может стать этилен-бис-фосфонат: