54. Способы получения и свойства тиофосфорных и тиофосфористых кислот. Правило жмко в реакции их солей с органическими галогенидами

При получении производных тиофосфорных кислот в качестве исходных соединений используют прежде всего декасульфид фосфора и тиофосфорилхлорид. Для получения диэфиров хлортиофосфорной кислоты реакцию проводят при интенсивном охлаждении с растворами гидроксидов щелочных металлов в спирте. При получении О-метил-О-этилхлортиофосфата на первой стадии проводят взаимодействие тиофосфорилхлорида с избытком этилового спирта:

1) После этого к содержащей в основном алкилдихлортиофосфат органической фазе

при интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют раствор стехиометрического количества гидроксида натрия в метаноле:

2) Также они могут быть получены контролируемым хлорированием О,О-диалкилдитиофосфатов:

3) Еще один способ получения диалкилхлортиофосфатов представлен хлорированием диалкилдитиофосфатов пентахлоридом фосфора:

При гидролитическом разложении О,О-диалкилхлортиофосфатов образуются соответствующие кислоты, которые могут существовать в двух таутомерных формах:

Свойства производных тиофосфорных кислот:

При нагревании в присутствии соединений с алкилирующей способностью эфиры тиокислот фосфора тионной формы перегруппировываются в эфиры тиольной формы, например:

Высокая экзотермичность образования РО-связи исключает возможность получения продуктов присоединения алкиленоксидов к SH-связям в тиокислотах фосфора:

Получение эфиров тиофосфористой кислоты

Из трихлорида фосфора и бутилмеркаптана без использования акцепторов хлористого водорода получали трибутиловый эфир тритиофосфористой кислоты, использовавшийся в качестве дефолианта:

Для синтеза трибутилового эфира тритиофосфористой кислоты может быть также использовано взаимодействие диспергированного белого фосфора с дибутилдисульфидом:

Правило ЖМКО

При переводе тиокислот в соли образуются амбидентные анионы, алкилирование которых алкилгалогенидами подчиняется правилу Пирсона (правило ЖМКО, орбитального и зарядового контроля – мягкие кислоты и основания реагируют с мягкиими основаниями и кислотами соотв., жёсткие с жёсткими) и продуктами реакции становятся соответствующие S-алкиловые эфиры:

55. Получение трифенилфосфина, образование илидов трифенилфосфония, механизм реакции Виттига. Синтез сквалена по реакции Виттига.

Р еакция Виттига представляет собой взаимодействие алкилидентрифенилфосфоранов, образующихся при действии сильных оснований на соответствующие соли алкилтрифенилфосфония, с карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами). Реакция Виттига протекает с образованием нестабильного оксафосфетана, разлагающегося на трифенилфосфиноксид и непредельное соединение в виде Z-изомера по схеме:

Алкилиденфосфораны получают действием сильных оснований на соли фосфония. Если при этом образуется фосфорановое соединение, стабилизированное электроноакцепторным заместителем в остатке R, то скорость реакции Виттига снижается и возрастает содержание Е-изомера в образующемся непредельном продукте реакции. Реакция Виттига широко используется для получения полиненасыщенных природных соединений. В качестве примера можно привести синтез сквалена из геранилацетона и дифосфоранового соединения, образующегося из бисфосфониевой соли на основе 1,4-дибромэтана и трифенилфосфина:

Электроноакцепторные свойства фосфорильной группы позволяют проводить депротонирование соответствующих соединений с отщеплением протона в α-положении к фосфорильной группе при действии сильных оснований. Образующиеся при этом анионы могут быть использованы в самых разных превращениях.