3. Реакционная способность и стабильность металлорганических соединений. Основные способы получения металлорганических соединений.

Рост полярности связи атома металла с атомом углерода сопровождается увеличением её реакционной способности. Реакционная способность в главной группе элементов соответствующего периода понижается с увеличением атомного номера:

RLi > RBe > RB и RNa > RMg > RAl > RSi

В главной группе с увеличением атомного номера реакционная способность связи атома металла с атомом углерода растёт:

RLi < RNa < RRb < RCs и RBe < RMg < RCa

Для элементов в подгруппах имеет место обратная зависимость:

RCu > RAg > RAu

При этом самая инертная связь элемента в главной группе всегда легче вступает в реакции, чем связь, образованная самым активным элементом в соответствующей подгруппе:

RLi > RСu, RBe > RZn, RBe > RCu

В ряду органических производных одного и того же металла несимметричные соединения всегда более реакционноспособны, чем симметричные.

Такие различия в свойствах металлорганических соединений проявляются и в реакциях гидролиза, протекающих с образованием углеводорода и гидроксида металла. В частности, алкильные производные щелочных и щёлочноземельных металлов бурно реагируют с водой при нормальной температуре, а менее полярные алкильные производные кремния в этих условиях вообще не разлагаются водой.

Полярность и реакционная способность связи атома металла с органическим остатком зависят также от электроотрицательности атома углерода. электроположительные заместители в органическом остатке снижают реакционную способность связи атома углерода с элементом. Нуклеофильная реакционная способность связи атома металла с углеродом увеличивается в сольватирующих растворителях (например, в эфире).

Органические производные более тяжёлых элементов в главной группе в общем случае менее стабильны, чем аналогичные производные лёгких элементов. Так, например, тетраэтилкремний (тетраэтилсилан) более стабилен, чем тетраэтилсвинец, а органические производные элементов первой подгруппы гораздо менее стабильны, чем более реакционноспособные производные щелочных металлов.

Способы получения:

1. Прямое алкилирование или арилирование металлов (М) алкилгалогенидами и арилгалогенидами. Реакция протекает в соответствии с общей схемой:

Если металл реагирует с галогенидом очень медленно или совсем не реагирует с ним, то можно использовать в качестве исходного соединения его сплав с щелочным или щелочноземельным металлом. Чаще всего используют сплавы с натрием:

2. Замещение металла в металлорганическом соединении другим металлом. Реакция металлорганического соединения с другим металлом в соответствии с уравнением

подходит для получения более реакционноспособного соединения из менее реакционноспособного. Так, например, действием металлического лития или натрия на диалкилртуть или диарилртуть можно получить соответствующее литий- или натрийорганическое соединение.

3. Реакция металла с углеводородом.

а) замещение атома водорода металлом по схеме:

может быть реализовано только с участием очень активного металла при действии на углеводород с активированным атомом водорода;

б) присоединение активного (щелочного) металла по двойной С=С-связи;

в) расщепление С–С-связи щелочным металлом.

4. Реакции солей металлов с другими металлорганическими соединениями. Это взаимодействие представляет собой один из самых важных и широко используемых способов получения металлорганических соединений:

Этот способ можно использовать для синтеза практически всех типов металлорганических соединений.

По этой схеме протекает также реакция галогенидов металлов и органических галогенидов с металлическим натрием:

В этом случае реакция протекает в две стадии: сначала металлический натрий реагирует с органическим галогенидом с образованием натрийорганического соединения, которое сразу взаимодействует с галогенидом другого металла:

Чаще всего используют для получения кремнийорганических соединений, а также органических производных цинка, олова, мышьяка и сурьмы.

5. Реакции солей металлов с углеводородами. Образование металлорганических соединений при взаимодействии углеводородов с солями металлов по схеме:

может идти, в частности, с ароматическими соединениями.

6. Реакции солей металлов с диазониевыми соединениями. Один из важных способов получения интересных в фармакологическом отношении ариларсониевых солей представлен взаимодействием хлоридов арилдиазония с арсенитами натрия (реакция Барта, H. Bart, 1910 г.):

По аналогичной схеме могут быть получены и арильные производные сурьмы.

7. Действие на металлы свободных радикалов. Многими исследователями отмечалось образование металлорганических соединений в реакциях короткоживущих метильных и этильных радикалов с мышьяком, сурьмой и висмутом. Показано, например, что в отличие от реакции Несмеянова, разложение хлоридов арилдиазония в присутствии таких металлов, как ртуть, сурьма, свинец и олово, также протекает с участием свободных радикалов.

8. Некоторые металлорганические соединения могут быть синтезированы по реакции специально для этого полученных металлорганических соединений с другими органическими или металлорганическими соединениями.

а) Реакция между двумя металлорганическими соединениями протекает по схеме:

При этом более электроотрицательный органический остаток соединяется с более электроположительным металлом. Кроме того, желательно, чтобы один из продуктов реакции имел низкую растворимость в используемом растворителе и выпадал в осадок.

б) Атом водорода в углеводородах может обмениваться на металл в реакциях с очень активными металлорганическими соединениями, например, по схеме:

Кроме того, металлорганические соединения на основе щелочных металлов могут присоединяться к непредельной С=С-связи несимметричных олефинов.

в) Действием металлорганического соединения на галогенированное органическое соединение можно замещать атом галогена на металл. В частности, бутиллитий переводит некоторые ароматические бромиды и иодиды в литийорганические производные:

Кроме того, органические галогениды могут реагировать с некоторыми металлорганическими соединениями с образованием производных, в которых валентность металла увеличена:

9. Присоединение неорганических или металлорганических гидридов по кратным С=С-связям. Этот способ получения металлорганических соединений находит применение при синтезе органических производных кремния. Так, например, трихлорсилан присоединяется по двойным связям с образованием алкилтрихлорсиланов:

Кроме того, разработаны промышленные способы получения алюминийорганических соединений из гидрида алюминия и олефинов. Так, например, из гидрида алюминия и этилена получают триэтилалюминий, используемый в качестве катализатора полимеризации олефинов.