6.1. Рівновага і швидкість гетерогенних процесів

Рівновага і швидкість гетерогенних процесів є функцією багатьох змінних і тому кількісна оцінка гетерогенних процесів досить складна. Для спрощення процес розглядають постадійно. Визначають найбільш повільну (лімітуючу) стадію (дифузія або хімічна реакція) і, описавши її математично, описують тим самим процес у цілому. Такий підхід виправданий, якщо швидкості дифузії і хімічного перетворення дуже різні. В іншому випадку приходиться враховувати обидва чинники і кінетичне рівняння дуже ускладнюється.

Рівновага у гетерогенних хімічних процесах, як і у гомогенних, визначає вихід готового продукту. На гетерогенну рівновагу впливає температура, тиск, концентрація реагуючих речовин і т. ін. Рівновага фаз визначається правилом фаз.

Для визначення фазової рівноваги у системі рідина-тверда речовина (Р – Т) застосовують діаграми фазового стану, в яких одну з властивостей системи визначають як функцію складу за дослідними даними. Аналіз діаграм фазового стану дає змогу визначити рівноважний вихід і умови проведення процесу.

Швидкість гетерогенних ХТП при ідеальному витісненні і неповному перемішуванні виражається рівнянням

.

При режимах, близьких до повного змішування,

,

де: С_k – кінцева рушійна сила процесу; k – коефіцієнт масопередачі; F – площа поверхні розділу фаз; G – маса продукту реакції.

Для процесів у дифузійній області збільшення коефіцієнта масопередачі k досягається, головним чином, збільшенням турбулентності взаємодіючих фаз, за рахунок чого постійно поновлюється міжфазна поверхня. При переході реакції у кінетичну область турбулізація негативно впливає на ефективність роботи реактора.

Збільшення рушійної сили гетерогенного процесу досягається підвищенням концентрації реагуючих речовин, застосуванням оптимальних температур і тиску та ін. Збільшення міжфазної поверхні здійснюється вдосконаленням конструкції реакторів і застосуванням інтенсивного гідродинамічного режиму.

Кінетика гетерогенних процесів, конструкція реакторів і методи їх розрахунку, шляхи інтенсифікації процесів визначаються перш за все фазовим станом взаємодіючих реагентів і продуктів реакції. Тому нижче розглянуто процеси і реактори для основних видів двохфазних гетерогенних систем, які найбільше застосовуються у хімічних виробництвах.

6.2. Процеси і реактори у системі газ-рідина (г–р)

Процеси з участю рідких і газоподібних реагентів широко застосовуються у хімічній промисловості. До них належать абсорбція і десорбція газів, випаровування і конденсація парів, дистиляція і ректифікація рідких сумішей, піроліз рідин, полімеризація у газовій фазі з утворенням рідких полімерів і т.д. Для системи Г–Р особливо характерні абсорбційно-десорбційні процеси.

Абсорбція – процес поглинання газів рідинами з утворенням розчинів. Якщо абсорбція супроводжується хімічною реакцією, вона називається хемосорбцією. Сорбційні процеси широко розповсюджені у хімічній технології і є складовою частиною виробництв хлоридної, сульфатної, нітратної, фосфатної і інших кислот, амоніаку, соди, вони застосовуються для поглинання компонентів коксового газу, газів нафтопереробки і піролізу речовини, при очистках викидних газів, у технології органічного синтезу і т. ін.

Десорбція – процес, обернений абсорбції – полягає у виділенні з рідини розчинених у ній газів. На практиці десорбцію називають відгонкою і здійснюють нагріванням рідини і пропусканням через неї інертного газу або водяної пари. Виділення газоподібного компоненту з розчину відбувається завдяки зменшенню парціального тиску десорбованої речовини у газовому потоці. Десорбція використовується майже так часто, як абсорбція, оскільки сорбційні процеси комбінують: спочатку абсорбують потрібний компонент, а потім його десорбують у концентрованому вигляді. Саме таким способом у промисловості здійснюють виділення бензолу і його гомологів з коксового газу.

Рівновага у системі Г–Р, як і для інших гетерогенних систем, визначається з допомогою правила фаз, закону розподілу і константи рівноваги хімічних реакцій у рідкій фазі.

При розрахунку абсорбційної (десорбційної) рівноваги виражають склад рідини і газу у відносних молярних концентраціях і тоді

,

де: – відносний молярний склад газу у стані рівноваги; – відносний молярний склад рідини; – коефіцієнт розподілу.

Для хемосорбційних процесів рівновага характерна участю константи рівноваги хімічної реакції. Якщо у рідкій фазі відбувається зворотна реакція між абсорбованою речовиною А і поглинаючою речовиною В з утворенням продукту D (аА + bВ dD) і система підпорядковується закону Генрі, то константу фазової рівноваги можна визначити за формулою

,

де: К_с – константа рівноваги хімічної реакції; С_b – концентрація поглинаючої речовини (активної речовини поглинача).

Ступінь абсорбції  – основний технологічний показник, який характеризує і швидкість процесів у системі Г–Р. Фактично ступінь абсорбції  рівнозначний виходу продукту X. Для абсорбції  є відношення кількості поглиненої речовини до рівноважної

,

де: С_гп і С_гк – концентрація речовини у газі, який відповідно надходить у реактор і виходить з нього; – концентрація речовини у газі, рівноважна з середньоарифметичною концентрацією її у рідині.

При абсорбції рівновагу можна змістити у бік збільшення розчинності газу, зменшуючи температуру, збільшуючи початкову концентрацію речовини, яка поглинається С_гп або загальний тиск Р, що також збільшує С_гп. Для пониження температури охолоджують вихідні газ і рідину, відводять теплоту абсорбції з допомогою внутрішніх або зовнішніх теплообмінників. При десорбції газів і рідин рівновагу зміщують протилежними способами, тобто підвищенням температури і пониженням тиску; для цього обігрівають десорбер з допомогою теплообмінників або гострої пари.

Швидкість процесів у системі Г–Р розглянемо на прикладі процесів абсорбції і десорбції. Для дифузійної області загальні кінетичні рівняння мають вигляд

U = K_гF(P – Р*) або U = K_pF(C* – С),

де: Р і Р* – парціальний тиск речовини, яка поглинається, фактичний і рівноважний; С і С* – концентрація розчиненої речовини у рідині фактична і рівноважна з газом; К_г і К_р – коефіцієнти масопередачі, виражені в одиницях парціального тиску або концентрації рідини; F – площа перерізу реактора або об'єм рідкої фази (поверхня розділу фаз).

Реакція у рідкій фазі понижує концентрацію речовини, яка поглинається у рідині, тобто збільшує рушійну силу і швидкість процесу порівняно з фізичною абсорбцією.

Реактори для гетерогенних перетворень у системі Г–Р. Такі реактори є типовою хімічною апаратурою, в якій на хімічних заводах здійснюють як фізичні процеси (випаровування, дистиляцію і ректифікацію, промивання газів), так і хемосорбційні процеси (у виробництві кислот, соди, органічних речовин). Основ­ні типи реакторів для взаємодії між рідинами і газами показані на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Типи реакторів для гетерогенних процесів у системі Г–Р: а, б – колони плівкові (а – з насадкою, б – трубчаста); в, г – колони барботажні (в – з ситоподібними тарілками, г – з ковпачковими тарілками); д, е – колонні реактори з розбризкуванням рідини (д – пустотілий, е – циклонний); ж – реактор з розпилюванням рідини; з, й – пінні реактори; Г – газ; Р – рідина

Основне завдання конструктивного оформлення реакторів – збільшення поверхні контакту газової і рідкої фази. Це досягається в основному збільшенням поверхні рідкої фази.

Колона з насадкою є плівковим реактором (рис. 6.2).

Рідина розподіляється по поверхні насадки тонкою плівкою і стікає вниз назустріч газу. Реактор складається з колони, колосникової решітки, яка підтримує насадку, самої насадки і зрошувального пристрою. Насадка повинна мати велику питому поверхню, великий вільний об'єм, бути легкою, механічно міцною і дешевою. Крім того, насадка повинна чинити мінімальний опір потокові газу і добре змочуватися рідиною. Застосовуються насадки різної форми: кільця зі сталі або кераміки з однаковими розмірами висоти і діаметра (hd=100100 або 5050 або 2525 мм). Для інтенсифікації роботи реактора збільшують швидкості потоків газу і рідини.

Колони з насадкою – найбільш поширені реактори для абсорбційно-де­сор­б­­ційних процесів, їх широко застосовують у виробництві сульфатної, нітратної кислот, при переробці коксового газу, у ряді виробництв органічного синтезу і т. ін.

Барботажний реактор (рис. 6.3) може мати від однієї до декількох десятків ковпачкових або ситоподібних тарілок залежно від характеру процесу селективності. На кожній тарілці відбувається диспергування газу в об'ємі рідини шляхом барботажу, тобто пропусканням бульбашок газу через шар рідини, яка протікає по тарілці. Барботажні реактори також широко застосовуються у хімічній технології при концентруванні кислот у виробництві соди, при переробці нафти, для процесів дистиляції і ректифікації, у технології органічних речовин. Ці реактори конструктивно більш складні, ніж колони з насадкою, їх експлуатація пов'язана з великими затратами, але вони працюють більш інтенсивно, забезпечують високий ступінь розділення рідких сумішей.

Рис. 6.2. Колона з насадкою: 1 – корпус; 2 – розбризкувач рідини; 3 – колосникова решітка; 4 – насадка (кільця)

Рис. 6.3. Схема пристрою барботажного реактора з внутрішнім переливом (а) і ситоподібними тарілками (б): 1 – ков­пачкова тарілка; 2 – переливна труба; 3 – ковпачок; 4 – патрубок для газу; 5 – сито­по­дібна тарілка (решітка); 6 – зливний поріг

Порожниста колона з розбризкуванням рідини (рис. 6.4). У реакторах такого типу розвиток поверхні рідкої фази відбувається її диспергуванням, тобто, розбризкуванням, розпиленням пневматичним або механічним шляхом в об'ємі чи потоці газу. Такий реактор застосовується, наприклад, у виробництві сульфатної кислоти.

Пінні апарати (рис. 6.5) за інтенсивністю роботи значно перевершують барботажні при менших витратах енергії. У пінних апаратах потік газу проходить знизу вгору через решітку з такою швидкістю, при якій сили тертя газу об рідину врівноважують її масу. Внаслідок утворюється киплячий шар рухомої піни у вигляді швидко рухомих плівок, крапель, струменів рідини, тісно перемішаних з бульбашками і струменями газу. Швидкість газу у перетині апарата може складати до 4,5 м/с (в 2-4 рази більше, ніж у барботажних колонах). При більш високих швидкостях газу піна руйнується і виноситься з газом. При швидкості газу менш ніж 1 м/с рідина протікає через решітку і піна не утворюється. Для стабілізації піни використовують решітку з вертикально розташованих перехресних пластин. Стабілізатор забезпечує рівномірну висоту піни і рівномірну швидкість газу по перетину апарата.

Для абсорбційно-десорбційних процесів застосовують головним чином багатополичкові пінні реактори з переливними трубами. Число полиць визначається заданими ККД і селективністю процесу.

Рис. 6.4. Порожниста колона з розбриз­куванням рідини: 1 – корпус; 2 – под­вій­ний розпилювач рідини; 3 – одинарний розпилювач рідини	Рис. 6.5. Пінний апарат: 1 – корпус; 2 – ре­шітка; 3 – стабілізатор піни; 4 – вхід газу; 5 – подача рідини; 6 – краплевловлювач; 7 – ви­хід газу; 8 – вихід пульпи