10.4. Переробка нітрозних газів на розбавлену нітратну кислоту

Нітрозні гази, які утворюються внаслідок окиснення NH₃ киснем повітря, містять близько 10‑11 об. % NO, 5‑6,5 % О₂, N₂ і водяну пару. Основний компонент газової суміші – NO – безбарвний газ дуже мало розчиняється у воді і з нею не реагує. Щоб добути HNO₃, треба NO окиснити до NO₂.

Окиснення NO. Моноксид азоту при звичайних умовах досить легко окиснюється до NO₂ за зворотною реакцією (10.1), яка відбувається із зменшенням об'єму і виділенням теплоти. Тому при зниженні температури і підвищенні тиску рівновага зміщується у бік утворення NO₂.

При 800‑900 °С окиснення практично не відбувається і навпаки – при 100 °С і нижче NO окиснюється до кінця.

Швидкість і ступінь окиснення NO. Реакція окиснення NO киснем – це реакція третього порядку. Для її здійснення треба, щоб одночасно сполучились три молекули – дві молекули NO і одна молекула О₂. Крім того, ця реакція має свою особливість: на відміну від інших хімічних процесів швидкість її при зниженні температури збільшується. Тому для збільшення швидкості окиснення NO треба знижувати температуру нітрозних газів. Взагалі швидкість окиснення NO при будь-яких температурах вимірюється секундами і хвилинами. Ступінь окиснення буде тим більшим, чим нижча температура нітрозних газів. Для пояснення аномального характеру реакції окиснення NO до NO₂ запропоновано кілька гіпотез. Одна з них полягає у тому, що окиснення відбувається через утворення проміжного продукту – димера моноксиду азоту

2NO (NO)₂ + Q;

(NO)₂ +О₂ 2NO₂ + Q.

Утворення димера – процес зворотний, який відбувається з виділенням теплоти. Тому підвищення температури зміщує рівновагу цієї реакції у лівий бік.

Велике значення для процесу окиснення NO має тиск. Азоту (IV) оксид, що утворюється внаслідок реакції окиснення, при низьких температурах полімеризується з утворенням димера

2NO₂ N₂O₄ + 57,0 кДж.

Зниження температури і підвищення тиску зміщує рівновагу реакції у правий бік. Швидкість цієї реакції велика, рівновага встановлюється дуже швидко. При температурах близько –10...–15 °С ступінь полімеризації досягає 98‑99 % і димер перетворюється у рідину. Тому для збільшення швидкості перетворення NO в NO₂ реакційну суміш енергійно охолоджують. Підвищення тиску сприяє зміщенню рівноваги реакції вправо і збільшенню швидкості реакції. Тому у виробництві нітратної кислоти в останні роки перейшли від обладнання при атмосферному тиску до обладнання з тиском до 1 МПа.

Абсорбція нітрозних газів водою. Розчинення нітрозних газів у воді супроводиться утворенням нітратної та нітритної кислот:

2NО₂ + Н₂О = НNО₃ + HNO₂ + 116,0 кДж; (10.8)

N₂O₄ + Н₂О = НNО₃ + HNO₂ + 59,0 кДж; (10.9)

N₂O₃ + Н₂О = 2НNО₂. (10.10)

Нітритна кислота нестійка і розкладається

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О – 75,8 кДж. (10.11)

Підсумовуючи рівняння (10.8) і (10.9), маємо рівняння (10.2). Реакція (10.2) оборотна; стан рівноваги залежить від концентрації НNО₃, температури і тиску. Чим менша концентрація НNО₃, тим більший ступінь поглинання NO₂.

При атмосферному тиску і звичайній температурі утворюється нітратна кислота з концентрацією не більш як 50 % HNO₃.

У промисловості ступінь перетворення азоту оксидів в нітратну кислоту при атмосферному тиску досягає 92 %, при тиску 0,6‑0,8 МПа – 98 %. Зменшення температури дає невеликий ефект, бо при зниженні температури зменшується швидкість процесу. Для прискорення взаємодії NO₂ з водою збільшують поверхню дотику реагуючих компонентів, заповнюючи башти насадкою.

При підвищеному тиску (0,6‑0,8 МПа) і температурі 50‑80 °С утворюється 58‑60 %-ий розчин HNO₃.

Щоб добути розчин НNО₃ з концентрацією 98 %, треба збільшити тиск до 5 МПа, а щоб прискорити реакцію, збільшити температуру до 50‑80 °С.