11.2. Сировинна база сульфатно-кислотного виробництва
Незалежно від способів виготовлення H2SO4 першою стадією його є добування сульфітного газу, який утворюється при спалюванні природної S або випалюванні різних сульфітних мінералів: природних сульфітних сполук заліза, міді, цинку, свинцю тощо; гіпсу та ангідриту та ін. Із сульфітних сполук найбільш поширеним є сірчаний колчедан (пірит FeS2), великі поклади якого є на Донбасі. Чистого FeS2 у природі немає. Основними домішками сировини є сульфіди міді, цинку, свинцю, миш'яку, а також селен, телур, тальк, кварц, солі кальцію та магнію, невеликі кількості золота і срібла. Важливим джерелом сировини для добування SO2 є також поліметалічні сульфідні руди кольорових металів – міді, цинку та ін. При добуванні 1 т чорнової міді утворюється 7,3 т SO2, з якого можна добути 11 т H2SO4. Використання газів випаленням руд чорної та кольорової металургії крім економічної доцільності сприяє створенню санітарно-гігієнічних умов праці і запобігає забрудненню навколишнього середовища. Для виробництва H2SO4 використовують також сірчистий газ, який виділяється при переробці кислого гудрону – відходів нафтопереробного виробництва.
Функціональна схема виробництва H2SO4 має такі стадії:
11.3. Виробництво сульфітного газу
У промисловості сульфітним газом називають газову суміш, в якій міститься 7‑15 % SO2, O2 і N2 у різному співвідношенні залежно від якості сировини та умов її випалювання. Сірчистий ангідрид SO2 – це безбарвний газ з характерним різким запахом; подразнює слизові оболонки очей і дихальних шляхів. Він у 2,3 раза важчий за повітря, при температурі –10 °С і атмосферному тиску зріджується, взаємодіючи з водою, утворює нестійку сульфітну кислоту
SO2+H2O H2SO3,
яка існує тільки у водному розчині. Рідкий SO2 застосовують також у холодильній техніці, для вибілювання паперової маси та цукрових розчинів, як консервуючу речовину при транспортуванні та зберіганні плодів та ін. Вміст SO2 у повітрі робочих приміщень не повинен перевищувати 0,1 мг/л.
Сірчаний колчедан випалюють у багатополичкових механічних печах, у печах з киплячим шаром або завислому стані пилеподібного обпалу.
Сумарне рівняння процесу випалювання колчедану з утворенням оксиду заліза таке:
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415 кДж.
Якщо реакція супроводжується утворенням залізної окалини, то рівняння реакції матиме такий вигляд:
3FeS2 + 8О2 = Fe3O4 + 6SO2 + Q.
Завжди при окисненні FeS2 утворюється плівка оксидів заліза, тому подальше вигорання сірки лімітується дифузією О2 повітря до неокисненого ядра FeS2 і зворотною дифузією SO2 з глибини часточок. Саме цей процес внутрішньої дифузії і визначає загальну швидкість випалення піриту.
Під час випалення колчедану виділяється велика кількість теплоти, тому весь процес відбувається автотермічно. У газову фазу з сировини надходять також As2O3, SeO2 і волога. Твердий залишок після випалення сульфатного колчедану – недопалок (70‑80 % всього колчедану) – містить крім оксидів заліза ще недовипалені FeS2, FeS, негорючі SiO2, CaSO4, MgSO4, іноді золото, срібло, оксиди міді, цинку, кобальту, талію та інших елементів. З недопалку, в якому міститься 0,5‑3 % S і 47‑48 % Fe, виплавляють високоякісний мідистий чавун. Обробляючи недопалок H2SO4 після хлоруючого випалення, з нього вилучають цінні речовини. Крім того, недопалок використовують у цементній промисловості, для виготовлення мінеральних фарб (сурик, мумія), як шліфувальний порошок при виготовленні дзеркального скла.
Рушійна сила процесу випалення зростає із збільшенням вмісту FeS2 у природній руді і концентрації О2 у газовій суміші. Як правило, використовують майже подвійну кількість повітря. Збільшення швидкості реакції завдяки зростанню коефіцієнта масопередачі К досягається підвищенням температури. Але таке підвищення обмежується спіканням часточок колчедану, яке настає при 850‑1000 °С залежно від домішок до колчедану і виду випалювальної печі. Дисоціація колчедану починається при температурі понад 500 °С і з підвищенням її швидко зростає. Швидкість реакції окиснення сульфітних сполук обернено пропорційна розмірам кусків колчедану і зростає з підвищенням температури. Дифузійні процеси інтенсифікуються перемішуванням колчедану у повітрі. Проте процес вигорання колчедану лімітується в основному дифузією О2 і SO2 у порах оксиду заліза. Тому для полегшення дифузії і збільшення поверхні контактування FeS2 з О2 повітря краще подрібнювати колчедан. Флотаційний колчедан складається в основному з часточок розміром від 0,03 до 0,3 мм. Розмір грудочок колчедану при спалюванні у поличкових печах становить 3‑4 мм. Із зменшенням розміру часточки колчедану починають спікатись у поличкових печах при нижчій температурі. Під час випалювання колчедану у завислому стані та у киплячому шарі процес спікання спостерігається набагато рідше. Отже, швидкість випалювання колчедану зумовлюється швидкістю дифузії О2, який у шарі реагуючих компонентів дифундує до поверхні часточок через суміш SO2 і N2 повітря, що рухається від поверхні у газову фазу.
Для створення оптимальних умов випалювання колчедану треба, щоб температура твердої маси на поверхні полиць печей не перевищувала 900 °С. Якщо колчедан випалюють у завислому стані, температуру можна підтримувати на 100‑150 °С вище, слід також мати надлишок повітря.
Печі для випалювання колчедану. Застосовують печі трьох типів: механічні поличкові печі з перемішуванням колчедану, печі для випалювання у завислому стані і печі для випалювання у киплячому шарі.
Механічні поличкові печі придатні для випалювання будь-якої сипкої сировини: флотаційного і звичайного сульфатного колчедану, сульфідних руд кольорових металів, газоочисних мас, в яких містяться сульфітні сполуки. Після випалення колчедану у печах недопалок містить у середньому до 2 % S. Продуктивність печі у середньому 35 т колчедану на добу. Утворений сірчистий газ містить у середньому 9 % SO2, 9 % О2 і 82 % N2.
Рис. 11.1. Схема печі для випалювання колчедану у киплячому шарі: 1 – бункер під вальною камерою; 2, 10 – охолоджуючі елементи; 3 – завантажувальна камера; 4 – вихлопна труба; 5 – вихід газу; 6 – колектор; 7 – форсунки; 8 – бункер; 9 – опорна рама
Якщо під час випалення у печах відбувається спікання недопалку, їх замінюють печами випалення порошкоподібного колчедану у завислому стані. Ці печі працюють добре, якщо колчедан і повітря подаються рівномірно та у певному співвідношенні. Температура у них досягає 1100 °С, що дає змогу зменшити надлишок повітря порівняно з механічними печами. Утворений газ містить до 13 % SO2, а у недопалку залишається 1,0‑1,5 % S. Теплота газів, що виходять з температурою 1000 °С, використовують у котлах-утилізаторах. Істотним недоліком цих печей є високий вміст пилу у газі (до 300 г/м3) і висока температура недопалка. Проте висока продуктивність, простота будови та інші позитивні якості набагато перевершують їх недоліки.
Схему печі для випалення колчедану у киплячому шарі (КШ) наведено на рис. 11.1. Внаслідок повного обмивання часточок колчедану повітрям S вигорає дуже швидко, чим досягається висока інтенсивність процесу. Газ містить до 15 % SO2, вміст S у недопалку близько 0,5 %. Пилу виноситься з газом ще більше, ніж у печах для спалювання порошкоподібного колчедану. Широке застосування печей КШ різко збільшило виробництво H2SO4, знизило її собівартість і сприяло поліпшенню всіх техніко-економічних показників сульфатно-кислотного виробництва.
Одночасно зі створенням печей КШ розроблено конструкцію печей з циклонною грубкою, в якій колчедан випалюється при 1450 °С з утворенням 14‑15 %‑го сульфітного газу і розплавленого недопалка. Це може призвести до безпосереднього відновлення металу.
Вилучати сірку з колчедану у вигляді SO2 можна також, окиснюючи колчедан киснем недопалка з одночасним окисненням відновленого недопалка киснем повітря:
FeS2+ 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2 – 450,5 кДж;
11Fe3O4 + 2,75O2 16,5Fe2O3 + 1277,8 кДж.
Сумарний тепловий ефект реакцій становить 827,3 кДж/моль і є достатнім для того, щоб процес відбувався автотермічно. За таких умов утворюється сірчистий газ, який складається майже з чистого SO2.
Рис. 11.2. Піч для спалювання природної сірки: 1 – плавильний бункер; 2,3 – заглибні насоси; 4, 7 – фільтри; 5 – форсунки; 6 – піч; 8 – сушильна колона
Чисту природну S спалюють у горизонтальних печах з форсункою (рис. 11.2), або у циклонних печах. Відповідно до схеми форсункової печі розплавлена у плавильнику 1 сірка подається заглибним насосом 3 у фільтр 4, де очищається від механічних домішок. Далі вона надходить у друге відділення плавильника, звідки насосом 2 через форсунку 5 подається у піч 6. Для очищення повітря, яке використовують для спалювання сірки, його пропускають крізь фільтр 7 і сушильну башту 8, що зрошується концентрованою H2SO4.
Циклонну піч для спалювання S розроблено і впроваджено у виробництво. Особливість цих печей полягає у тому, що у форкамерах і у камерах довипалення створюється обертовий рух газу, чим забезпечується добре перемішування пари S з повітрям і велика швидкість її згоряння. Вміст SO2 в утвореному газі досягає 15‑16 %. Природну сірку спалюють також у печах КШ. Для спалювання H2S застосовують вертикальні стальні циліндричні печі, футеровані вогнетривкою цеглою. Всередині печі вмонтовані змійовики парового котла, завдяки чому H2S горить при нижчій температурі і без значного надлишку повітря, що дає змогу виробляти концентрований сірчистий газ і ефективно використовувати теплоту реакції. Внизу печі розміщені запобіжні клапани на випадок утворення вибухонебезпечної суміші.
Очищення сульфітного газу від пилу та шкідливих домішок має велике практичне значення для запобігання отруєнню каталізатора, забрудненню насадок башт і самої H2SО4 та пошкодженню тяги. Для цього користуються пилоосаджувальними камерами, циклон-апаратами, промивними баштами та електрофільтрами. Очищення газів від пилу починається, коли гази з печей надходять у колектори-трубопроводи великого діаметра, потім вони проходять циклон-апарати. У виробництві Н2SО4 застосовують сухі і мокрі електрофільтри: перші – для очищення газу від пилу, другі – для очищення від туманоподібних домішок. Після очищення газу в електрофільтрах вміст пилу у ньому зменшується до 0,25 г/м3 і нижче.
Миш'яковистий ангідрид і селен у сухому електрофільтрі не видаляються, бо при температурі, до якої нагрівається газ в електрофільтрі (475‑275 °С), вони перебувають у стані пари. При охолодженні газу до 30‑35 °С сполуки миш'яку і селену перетворюються у туман і повністю видаляються з газу у мокрих електрофільтрах.
Очищення сульфітного газу має на меті не тільки видалення отрут контактної маси (As, F) або домішок, наявність яких небажана (пил, пара води), а й вилучення цінних речовин, потрібних для народного господарства (Se, Те та ін.).
Якщо режим очищення газової суміші, яка виходить після спалювання колчедану, порушено, перший шар контактної маси отруюється через кілька діб.
Водяна пара – не отрута для контактної маси, але сполучаючись з SO2, невеликі кількості якого завжди є у сульфітному газі, вона утворює пару H2SO4, яка при зниженні температури дає туман H2SO4. Цей туман поступово осідає на стінках апаратури, спричиняє корозію, підвищує гідравлічний опір і знижує коефіцієнти теплопередачі. Утворений внаслідок корозії FeSO4 газовим потоком переноситься у контактний апарат.
Відходи переробки колчедану є основним джерелом добування Se. З 1 т випаленого колчедану добувають 10‑50 г Se.
Схеми очищення сульфітного газу на сульфатнокиснотних заводах можуть істотно відрізнятися одна від одної залежно від різних видів сировини, методів її випалення та від домішок, які треба видалити. Усі методи очищення газу поділяють на дві групи: перша ґрунтується на перетворенні всіх домішок у туман і подальшому видаленні з газу цього туману; в основу другої групи покладено методи конденсації пари домішок без утворення туману.