10.2. Фізико-хімічні основи виробництва нітратної кислоти

Окисненням NH₃ нітратну кислоту добувають у дві стадії, перша з яких полягає в окисненні NH₃ киснем повітря із застосуванням каталізатора

4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О + 907,3 кДж. (10.4)

У заводських установках 96‑98 % NH₃ перетворюється на NO, решта (4‑2 %) окиснюється до N₂ і втрачається виробництвом.

Друга стадія процесу полягає в окисненні NO до NO₂, який далі взаємодіє з водою, утворюючи НNО₃.

Як видно з рівняння (10.2), одночасно з HNO₃ утворюється NO, який окиснюється в NO₂. Отже, процес повторюється до повного використання NO₂. При цьому як при атмосферному, так і при підвищеному тиску утворюється розбавлена НNО₃.

У комбінованих системах NH₃ окиснюється при атмосферному тиску, а друга стадія процесу – переробка нітрозних газів – відбувається при підвищеному тиску.

Концентровану HNO₃ добувають двома способами: концентруванням розбавленої НNО₃ з за допомогою перегонки при наявності купоросної оливи або синтетичним способом – взаємодією рідкого NO₂ з Н₂О та О₂:

2N₂O₄ + 2Н₂О + О₂   4HNO₃ + 59,5 кДж. (10.5)

Внаслідок процесу, який відбувається під тиском 5 МПа і при температурі близько 70‑80 °С, утворюється синтетична 98 %-на HNO₃.

Контактне окиснення NH₃. При взаємодії NH₃ з О₂, залежно від умов, крім основної реакції (10.4) можливі інші реакції:

4NH₃ + 4О₂ = 2N₂O + 6Н₂О + 1105 кДж; (10.6)

4NH₃ + ЗО₂ = 2N₂ + 6Н₂О + 1270 кДж. (10.7)

Окиснення NH₃ можна проводити повітрям, збагаченим О₂, або сумішшю О₂ з водяною парою. Якщо процес відбувається без каталізатора, NH₃ окиснюється тільки до N₂. При наявності каталізатора можуть утворюватись NO і N₂O.

Вихід NO при окисненні NH₃ на платиновому каталізаторі під атмосферним тиском досягає 98 %, а під тиском до 0,8‑1 МПа і підвищеній температурі – 96 %. Решта NH₃ втрачається у вигляді N₂.

Рівновага реакції. Для вибору оптимальних умов окиснення NH₃ до NO треба насамперед визначити константи рівноваги реакцій (10.4), (10.6) і (10.7) при температурах, близьких до виробничих, а саме 750‑900 °С.

Обчислені за наближеним рівнянням Нернста константи рівноваги цих реакцій мають значення зовсім незначні, тобто всі три реакції необоротні, відбуваються до кінця зліва направо.

Сумарний результат реакцій окиснення NH₃, як і будь-якого складного практично необоротного процесу, залежить від співвідношення швидкостей утворення кожного з продуктів при однакових умовах, тому остаточний склад продуктів визначатиметься насамперед селективністю каталізатора.

Каталізатори. Для прискорення реакції окиснення (10.4) використовують платинові каталізатори (платина і сплави платини з платиновими металами) і неплатинові каталізатори (оксиди заліза, марганцю, кобальту та інших металів).

Неплатинові каталізатори дешевші за платинові, але дають менший вихід NO, малоактивні, недовговічні і легко руйнуються кислотами. Найбільш поширеними у промисловості каталізаторами для окиснення NH₃ до NO є виготовлені з потрійного (93 % Pt, 3 % Rh, 4 % Pd) або подвійного сплаву (90‑95 % Pt і 5‑10 % Rh) сітки. Каталізатор з потрійного сплаву міцніший і активніший, ніж каталізатор з подвійного сплаву.

Сітки виготовляють з тонкого дроту діаметром від 0,06 до 0,09 мм, з числом плетінь на 1 см² 32×32, що дає 1024 маленьких отвори.

Для окиснення NH₃ під атмосферним тиском застосовують пакет з 3‑4 сіток з діаметром від 1,1 до 2,8 м, а під тиском – пакет з 18‑20 сіток діаметром 0,5‑1,15 м.

На платинових каталізаторах NH₃ окиснюється дуже швидко, для перебігу реакції потрібні десятитисячні частки секунди. Продуктивність платинового каталізатора і контактного апарату надзвичайно велика. Загальна швидкість процесу окиснення залежно від технологічного режиму і конструкції апарата визначається дифузією NH₃ з простору потоку до поверхні каталізатора і тільки при дуже сильному перемішуванні, взаємодією NH₃ з О₂, адсорбованим на каталізаторі.

Платинові каталізатори надзвичайно чутливі до дії каталізаторних отрут, легко забруднюються домішками, які можуть бути у повітрі або в NH₃. Особливо шкідливий для них фосфін, який руйнує платиновий каталізатор незворотно, навіть коли його вміст у газовій суміші близько 0,00001 %. Сірководень руйнує каталізатор тимчасово. Шкідливими є також порох, мастила, часточки оксидів заліза (іржі), які можуть відщеплюватись з поверхні газопроводів, апаратури і летіти разом з газами.

Якщо НNО₃ виробляють окисненням NH₃ повітрям, усі вихідні продукти треба дуже ретельно очищати від газоподібних і механічних домішок, вміст яких не повинен перевищувати 0,007 мг/м³ газу. Для цього повітря беруть далеко від заводської території, промивають водою, фільтрують крізь сукно, а NH₃ крізь шар вати і полотна, і потім змішують. Крім того, газову суміш остаточно очищають перед поданням у контактний апарат, пропускаючи її через керамічні або металокерамічні фільтри, в яких газ очищається більш як на 99 %. З часом на поверхні каталізаторних сіток осідає шар різних часточок, що знижує активність каталізатора. Щоб відновити її, каталізатор промивають розбавленими 15 %-ми розчинами НС1 або НNО₃, дистильованою водою і прожарюють у водневому полум'ї.

У процесі роботи каталізатор руйнується. Тонка гладенька нитка його через 10‑20 год. роботи на 10‑20 % потовщується. Це пояснюється тим, що під дією газів поверхня каталізатора стає крихкою, вкривається горбиками і механічно послаблюється. Часточки каталізатора відриваються з поверхні і виносяться з газами. Отже, певна кількість дорогоцінного каталізатора втрачається безповоротно. Частину ж платинового пороху вловлюють на спеціальних фільтрах. Ці втрати платинового каталізатора на установках, що працюють при 750‑850 °С і атмосферному тиску, становлять 0,048‑0,056 г/т 100 %-ної НNО₃, а на установках, які працюють під тиском і при температурі близько 900 °С, збільшуються до 0,160‑0,180 г/т НNО₃.

Для зменшення втрат платинового каталізатора застосовують двоступеневий каталізатор: І ступінь – сітка з платинового каталізатора; II ступінь – сітка з неплатинового каталізатора. Це дає можливість зберігати приблизно 60 % платинового сплаву і, крім того, знижувати втрати його на 20‑30 % проти втрат при застосуванні тільки платинових каталізаторів.