10.5. Виробництво розбавленої нітратної кислоти
Функціональна схема виробництва HNO3 має такі стадії:
У промисловості НNО3 виробляють за трьома технологічними схемами: за першою схемою працюють установки, в яких окиснення NH3 і поглинання оксидів азоту водою відбуваються під атмосферним тиском з виходом 50 %-го розчину НNО3; за другою схемою окиснення NH3 і поглинання оксидів азоту водою відбувається при підвищених тисках (0,6‑0,8 МПа); за третьою схемою NH3 окиснюється при низькому тиску (0,4 МПа), а оксиди азоту поглинаються при підвищених тисках (до 1,2 МПа). Внаслідок цього поліпшується технологія виробництва та отримують НNО3 підвищеної концентрації.
Сучасні технологічні схеми виробництва НNО3, які працюють при підвищеному тиску (від 0,2 до 1 МПа), і комбіновані схеми розроблені за принципом енерго-технологічних систем, в яких енергія відхідних газів і теплота реакції окиснення амоніаку використовується для стискання повітря і нітрозних газів, а також отримання технологічної пари.
Контактні апарати для окиснення NH3 мають різну конструкцію залежно від тиску, під яким відбувається процес окиснення.
Останнім часом почали застосовувати контактні апарати з верхнім введенням газової суміші, схему одного з яких наведено на рис. 10.5. Каталізатори сітки розміщені в апараті на підпірних решітках. Продуктивність такого контактного апарата становить 48‑50 т у перерахунку на HNO3 на добу.
Рис. 10.5. Контактний апарат: 1 – розподільна решітка; 2 – корпус апарата; 3 – платинова сітка; 4 – шар неплатинового каталізатора; 5 – насадка; 6 – опорна решітка
Схему виробництва розбавленої HNO3 при підвищеному тиску (0,73 МПа) подано на рис. 10.6. Повітря, очищене у фільтрі 2, стискується компресором 3 до тиску 0,73 МПа. При цьому газ нагрівається приблизно до 135 °С.
Стиснуте повітря, пройшовши через нагрівач 5, нагрівається до 250 °С завдяки теплоті нітрозних газів і надходить для змішування з NH3 у змішувач 7. Рідкий NH3 зі збірника проходить випарник 6 і подається у змішувач 7. Амоніачно-повітряна суміш вводиться згори у контактний апарат 8, де на Pt-Rh-Pd каталізаторі NH3 окиснюється до NO. При цьому у контактному апараті температура підвищується до 900 °С. Гарячі нітрозні гази, які містять 9‑9,5 % NO, проходять через котел-утилізатор 9, де охолоджуються і відбувається утворення водяної пари.
Далі гази поступають в окиснювач 10, в якому NO окисняється до NO2. Охолоджені у нагрівачі повітря 5, підігрівачі хвостових газів 13 і холодильнику-конденсаторі 12 до температури коло 45 °С нітрозні гази надходять в абсорбційну колону 11, зрошувану водою. Оскільки абсорбція NO2 водою екзотермічна, абсорбційні тарілки мають змієвикові холодильники, в яких циркулює холодна вода. Отримана холодна вода надходить у віддувну колону 12, в якій гарячим повітрям з нітратної кислоти відбуваються розчинені у ній нітрозні гази, які подаються в абсорбційну колону. Хвостові гази, пройшовши систему каталітичного очищення від оксидів азоту відновленням їх амоніаком до N2, викидаються в атмосферу.
В установках такого типу ступінь перетворення амоніаку в нітратну кислоту досягає 98,99 %, а концентрація кислоти – 60,62 %. Однак при окисненні амоніаку під тиском збільшуються втрати платинового каталізатора. Тому застосовують системи, в яких окиснення амоніаку здійснюють при набагато нижчому тиску (~0,4 МПа), ніж окиснення азоту (ІІ) оксиду (до 1,2 МПа).
Рис. 10.6. Принципова технологічна схема отримання розбавленої нітратної кислоти при підвищеному тиску (0,73 МПа): 1 – повітрозабірна труба; 2 – повітроочищувач; 3 – газовий компресор; 4 – газова турбіна; 5 – повітронагрівач; 6 – випаровувач амоніаку; 7 – змішувач з фільтром; 8 – контактний апарат; 9, 17 – котел-утилізатор; 10 – окиснювач з фільтром; 11 – абсорбційна колона; 12 – віддувна колона; 13 – холодильник-конденсатор; 14 – підігрівач "хвостових" газів; 15 – реактор каталітичного очищення; 16 – камера згоряння; 18 – викидна труба
Сучасні азотнокислотні ХТС характеризуються великою потужністю окремої технологічної нитки, що становить 380‑400 тис. т/рік. Вказані системи дозволяють отримати тільки розбавлену нітратну кислоту. Для виробництва вибухових речовин, деякої пластичної маси, барвників потрібна концентрована кислота (98 %). Нітратну кислоту такої концентрації можна отримати або концентруванням розбавленої HNO3, або прямим синтезом.
Відгонкою води з розбавленої HNO3 можна отримати тільки 68 %-ий розчин, оскільки саме така концентрація відповідає азеотропній суміші HNO3‑H2О. Тому концентрування здійснюють із застосуванням водовідбираючих засобів, таких, наприклад, як 92‑94 %-на H2SO4. Концентрована H2SO4, яка утворює при цьому гідрати, кипить при більш високій температурі, ніж 100 %-на НNО3. Як водовідбираючий засіб може використовуватися також магнію азот.
Значне застосування знаходить прямий синтез концентрованої HNO3, який протікає за рівнянням реакції
2N2O4 (р) + 2Н2О (р) + О2 (г) 4HNO3 (Р), Н = – 59,5 кДж.
Насправді поглинання димера азоту диоксиду здійснюється розбавленою нітратною кислотою, що містить коло 45 % води. Ця операція здійснюється в автоклаві при 90 °С і 5 МПа. В автоклаві отримується так званий нітроолеум НNО3·nNО2, що містить до 25 % NO2. Після віддувки азоту диоксиду отримують 97‑98 %-ну нітратну кислоту.
Питання до розділу 10
1. Які способи виробництва нітратної кислоти існували до XX століття?
2. Навести характеристику розбавленої і концентрованої нітратної кислоти.
3. З яких стадій складається отримання нітратної кислоти окисненням амоніаку?
4. Які побічні продукти утворюються при окисненні амоніаку?
5. Які каталізатори використовують при окисненні амоніаку?
6. Яка швидкість каталітичного окиснення амоніаку?
7. Як впливає температура на швидкість окиснення амоніаку?
8. Який оптимальний склад газової суміші при окисненні амоніаку?
9. Які умови окиснення NO до NO2?
10. Які реакції відбуваються при абсорбції нітрозних газів водню?
11. Як впливають температура і тиск на процес утворення HNO3?
12. Які технологічні схеми використовують при виробництві HNO3?
13. Яка конструкція контактного апарата для окиснення амоніаку?
14. Описати схему виробництва розбавленої HNO3 при підвищеному тиску.
Розділ 11. ВИРОБНИЦТВО СУЛЬФАТНОЇ КИСЛОТИ