9.3. Отримання та очищення азотоводневої суміші

Азот для приготування азотоводневої суміші отримують методом зрідження повітря з подальшою ректифікацією. При атмосферному тиску азот кипить при –196 °С, кисень – при –183 °С. Різниця 13 °С достатня для того, щоб зріджене повітря розділити на технічно чисті азот і кисень.

Водень для синтезу амоніаку можна отримати такими способами: конверсією метану з водяною парою; конверсією оксиду вуглецю (ІІ) з водяною парою; крекінгом метану; електролізом води; розділенням коксового газу. Основне значення мають методи конверсії метану та оксиду вуглецю, а також розділення коксового газу.

Отримані одним із вказаних способів гази – азот і водень – змішують у відповідному співвідношенні і подають на синтез амоніаку. Однак найчастіше процес синтезу ведуть не з азоту і водню, отриманих окремо, а з азотоводневої суміші, яку готують конверсією метану та оксиду вуглецю з водяною парою і киснем повітря:

СН₄ + Н₂О СО + 3Н₂ – 206 кДж,

СН₄ + 0,5O₂ CO + 2Н₂ + 35 кДж.

Вторинна реакція конверсії оксиду вуглецю з водяною парою відбувається за рівнянням:

CO + Н₂О СO₂ + Н₂ – 41 кДж.

Сумарно конверсія метану з водяною парою відбувається з поглинанням теплоти:

СН₄ + 2Н₂О СО₂ + 4Н₂ – 165 кДж.

Каталізатори конверсії метану, конверсії оксиду вуглецю і синтезу амоніаку отруюються деякими домішками, які наявні у газовій суміші. Особливо сильною отрутою для каталізаторів є сірководень і органічні сполуки сірки, тому газ ретельно очищають від цих домішок.

Виділення сірководню з газів може здійснюватися сухими і мокрими методами.

До сухих методів належить поглинання сірководню твердою масою, яка складається з гідроксиду заліза, з добавлянням оксиду кальцію і деревних ошурок. На цій масі сірководень взаємодіє з активним гідроксидом заліза з утворенням сульфіду заліза:

Fe₂O₃ ∙ ХН₂О + 3H₂S  Fe₂S₃ ∙ ХН₂О + 3Н₂О.

Сульфід заліза окиснюється киснем повітря:

Fe₂S₃ ∙ XH₂O + 3O₂  2Fe₂O₃ ∙ XH₂O + 6S.

Маса, в якій нагромадилося до 50 % сірки, вивантажується і використовується як сировина для виробництва сульфітного газу.

З мокрих методів найбільше поширення мають циклічні способи поглинання сірководню миш'яково-содовим розчином і розчином етаноламіну. За першим способом процес полягає у поглинанні H₂S в абсорбері лужним розчином окситіомиш'якових солей:

Na₃AsS₃O + H₂S  Na₃AsS₄ + Н₂О.

Розчин з абсорбера надходить у регенератор, в якому продувається повітрям; при цьому виділяється елементарна сірка:

Na₃AsS₃O + 0,50₂  Na₃AsS₄ + S.

Розчин знову повертається в абсорбер.

Поглинання сірководню розчином моноетаноламіну NН₂СН₂СН₂ОН в абсорбері відбувається при температурі 20‑30 °С за рівнянням реакції

2NH₂CH₂CH₂OH + H₂S S(NH₃CH₂CH₂OH)₂.

У десорбері піднімають температуру до 100 °С і змінюється напрям цієї реакції. При цьому отримують концентрований сірководень і регенерують абсорбент.

Очищення конвертованого газу. У конвертованому газі поряд з азотом і воднем міститься вуглецю диоксид (СО₂), а також невелика кількість сірководню (до 0,1 %). Оксиди вуглецю і сірководень є сильними отрутами для каталізатора синтезу амоніаку, тому синтез-газ повинен бути ретельно очищений від цих домішок.

Очищення газу здійснюють різними методами: адсорбцією домішок твердими сорбентами; абсорбцією рідкими сорбентами; конденсацією домішок глибоким охолодженням; каталітичним гідруванням. Очищення твердими сорбентами у промисловій практиці трапляється рідко. Очищення методом конденсації застосовується при отриманні азотоводневої суміші з коксового газу. Каталітичне гідрування використовується як завершальна стадія для усунення невеликих кількостей CO, CO₂ і О₂ у колоні передкаталізу, яка встановлюється безпосередньо перед колоною синтезу амоніаку. Найбільше значення у промисловій практиці має метод очищення рідкими сорбентами, в основі якого лежать типові абсорбційно-де­сорб­ційні процеси.

Очищення конвертованого газу від СО₂ здійснюється у дві стадії: поглинанням холодною водою під тиском 1,6‑2,5 МПа; поглинанням решти СО₂ водними розчинами лугів або етаноламіну. Процес відмивання газу від СО₂ здій­сню­ють у скруберах – колонах з насадкою, в яких газ зрошується зверху протите­чією холодної води. Залишковий вміст СО₂ у відмитому газі становить 1,5‑2 %.

Друга стадія очищення від СО₂ – поглинання водними розчинами лугів або частіше моноетаноламіну також здійснюється у промивних колонах з насадкою. СО₂ абсорбується моноетаноламіном при 35‑40 °С за рівнянням реакції

2NH₂CH₂CH₂OH + Н₂О + СО₂ (HOCH₂CH₂NH₃)₂CO₃.

Утворені у результаті абсорбції карбонати або гідрокарбонати аміну розкладаються при 105‑125 °С з виділенням СО₂ і регенерацією моноетаноламіну, який після охолодження знову подається на абсорбцію. Виділений висококонцентрований вуглецю диоксид (до 99 % СО₂) можна використовувати для виробництва карбаміду, соди, сухого льоду і т. ін. Після очищення синтез-газів залишається не більше 0,003 % СО₂.

Очищення від СО – найчастіше здійснюється амоніачними розчинами солей міді (І), які поглинають CO з утворенням комплексних сполук. Застосовують солі слабких кислот вугільної, мурашиної та оцтової.

Поглинальна здатність мідно-амоніачних розчинів невелика, але дуже зростає з підвищенням тиску і пониженням температури поглинача. Цим зумовлено застосування під час очищення газу від CO високого тиску (до 30 МПа) і температури поглинача біля 10 °С. Регенерація мідно-амоніачного розчину здійснюється зниженням тиску до атмосферного і нагріванням розчину до 80 °С. Регенерований розчин знову надходить на абсорбцію. Після очищення від CO вміст його у газі становить не більше 0,002 %.

Останнім часом для очищення газів від CO застосовують рідкий азот, через який пропускають газ. При цьому внаслідок конденсації домішок відбувається очищення газу не тільки від CO, але й від кисню.