7.5. Каталітичні реактори

Основні положення про хімічні реактори, розглянуті у розділі 4, належать і до каталітичних реакторів. До них ставляться такі ж вимоги. Вони також можуть бути періодичної і безперервної дії. Проточні апарати безперервної дії також класифікують за режимом перемішування на апарати ідеального витіснення, повного змішування і часткового перемішування. За температурним режимом апарати поділяють на адіабатичні, ізотермічні і політермічні.

Однак у будові і роботі каталітичних реакторів є особливості, викликані необхідністю забезпечення дії каталізатора в оптимальних для нього умовах.

Реактори для гомогенного каталізу. Вони мають порівняно просту будову, мало відмінну від некаталітичних реакторів. Рідиннофазні реактори з ката­лізатором, розчиненим у рідині, звичайно є змішувачами з механічними мішалками, пневматичним або струминним перемішуванням. Для рідиннофазного гомогенного каталізу (каталізатор розчинений у рідині) у системі газ-рідина застосовують колони з насадкою або барботажні апарати. Газофазні каталітичні екзотермічні процеси можна здійснювати у порожнистих камерах зі змішуванням вихідних реагентів у соплах на вході в апарат. Газофазні ендотермічні процеси здійснюють у реакторах типу кожухотрубних теплообмінників, у трубах яких відбувається каталіз, а у міжтрубному просторі проходить гарячий топковий газ. Так, зокрема, здійснюється дегідратація пари оцтової кислоти з газоподібним триетилфосфатом як каталізатором.

Реактори гетерогенного каталізу. Реактори, які працюють на твердих каталізаторах, застосовують для газо- і рідиннофазних процесів. Більшість промислових каталітичних процесів здійснюють у газоподібному середовищі у контактних апаратах на твердих каталізаторах.

За гідродинамічним режимом взаємодії зернистого твердого каталізатора з потоком газу каталітичні реактори поділяють на такі групи: з нерухомим (що фільтрує) шаром каталізатора; зі киплячим шаром каталізатора; з безперервно-рухомим каталізатором по всій висоті реакційного об'єму. Цією класифікацією не охоплені реактори поверхневого контакту з розміщенням каталізатора у вигляді труб або сіток, через які пропускається газ.

Контактні апарати поверхневого контакту застосовують рідше, ніж апарати з фільтруючим або киплячим шаром каталізатора. Реакція відбувається на поверхні каталізатора, виготовленого з тонких сіток. Апарати такого типу доцільно застосовувати тільки для швидких екзотермічних реакцій на високоактивному каталізаторі, що забезпечує вихід, близький до теоретичного. Час зіткнення газу з поверхнею сіток становить тисячні, а інколи – і десятитисячні частки секунди. Такі апарати прості за будовою і високопродуктивні, їх використовують для окиснення амоніаку на платино-палладієво-родієвих сітках, для синтезу ацетону з ізопропілового спирту на срібних сітках. Ці ж процеси із застосуванням інших менш активних, але більш дешевих каталізаторів проводять в апаратах з фільтруючим або киплячим шаром каталізатора. У деяких випадках, щоб сумістити каталіз і нагрів газової суміші, каталізатор наносять на стінки теплообмінних труб.

Апарати з фільтруючим шаром каталізатора – найбільш поширені. Вони застосовуються для будь-якого типу каталітичних реакцій. У цих апаратах шар або декілька шарів каталізатора нерухомо лежать на ґратчастих полицях або завантажені у труби і через нерухомий каталізатор пропускається суміш реагуючих газів при режимі, близькому до ідеального витіснення. Чим вищий шар каталізатора, тим менше позначається осьове (зворотне) перемішування газу, і тим більше придатна для розрахунку реактора модель ідеального витіснення.

Каталізатор має форму зерен, таблеток або гранул різних розмірів, але, як правило, не менше за 4-5 мм у перерізі, оскільки при більш дрібних частках різко зростає гідравлічний опір шару каталізатора і легше відбувається його спікання. Кількість завантаженого каталізатора, висота, число шарів і розташування їх в апараті залежать від активності каталізатора, характеру каталітичної реакції, умов теплообміну.

Особливості конструкції контактних апаратів залежать в основному від конструктивного оформлення теплообмінних пристроїв. Підтримання оптимального температурного режиму – найбільш важлива задача при конструюванні контактних апаратів. Для ендотермічних реакцій потрібне підведення теплоти у зону каталізу; для багатьох каталітичних процесів потрібне тонке регулювання температурного режиму, щоб уникнути побічних реакцій.

Апаратне оформлення контактних апаратів з фільтруючим шаром з теплообмінниками дуже різноманітне. Найбільш широко у промисловості застосовують такі типи: апарати без теплообмінників (коли це можливо); контактні апарати з зовнішніми теплообмінниками; поличкові контактні апарати ступінчастого відведення теплоти: з теплообмінниками між полицями, з охолоджуванням між полицями введенням холодних реагентів; трубчасті апарати безперервного відведення теплоти: з розміщенням каталізатора у трубах, у міжтрубному просторі.

А парати з фільтруючим шаром без теплообмінних пристроїв найбільш про­с­ті за конструкцією (рис. 7.1). Вони працюють в адіабатичному тепловому режимі, причому температурний режим регулюється тільки зміною складу і температури вихідного газу. Такі апарати можна застосовувати: для практично необоротних екзотермічних реакцій; для реакцій з низькою концентрацією реагентів, наприклад при каталітичному очищенні газів окисненням або гідруванням домішок; для екзотермічних реакцій з невеликим тепловим ефектом. Кількість завантаженого каталізатора при малій його активності може бути досить велика, і висота шару становить іноді декілька метрів. У апаратах такого роду здійснюється адіабатичний режим; отже, при екзотермічних процесах температура реагуючих газів у шарі каталізатора зростає пропорційно ступеню перетворення Х (для даної реакції).

Рис. 7.1. Каталітичний реактор (конвертор) шахтного типу з режимом роботи, близьким до ідеального витіснення (при H>Da)

Основною перевагою апаратів без теплообмінних пристроїв є простота конструкції. Однак вони абсолютно не забезпечують оптимального тем­ператур­но­го ре­жиму, тому їх замінюють більш ефективним – з теплообміном.

Існує декілька способів теплообміну у контактних апаратах, причому кон­струк­тивні прийоми відведення теплоти з реакційного об'єму і підведення теплоти однотипні для проведення екзотермічних і ендотермічний реакцій.

У контактних апаратах із зовнішніми теплообмінниками теплообмін проводиться між стадіями контактування для підтримки температурного режиму, близького до оптимального.

Рис. 7.2. Система контактних апаратів із зовнішніми теплообмінниками: 1-3 – контактні апарати; 4-6 – теплообмінники; А – свіжий газ; D – продукти реакції

На рис. 7.2 наведена принципова схема, яка характерна для оборотних екзотермічних реакцій.

Свіжий газ нагрівається у теплообміннику 6 за рахунок теплоти продуктів реакції, що пройшли контактування, і потім послідовно проходить міжтрубний простір теплообмінників 5, нагріваючись до температури початку каталітичної реакції. Потім газ послідовно проходить через шари каталізатора у контактних апаратах і всередині труб відповідних теплообмінників.

При хорошій тепловій ізоляції апаратів у кожному шарі каталізатора відбувається адіабатичний процес зростання температури пропорційно підви­щенню ступеня перетворення. Кількість каталізатора в апаратах 1, 2, 3, як правило, послідовно збільшується. Чим більше рівнів контактування і проміжного охо­лоджу­вання, тим ближчий режим до оптимального і вищий вихід продукту.

У контактних апаратах невеликого діаметра проміжний теплообмін звичайно здійснюється у теплообмінниках, розташованих у корпусі апарата між шарами каталізатора.

Поличкові контактні апарати широко застосовуються у промисловості. Принципова схема апарата для проведення екзотермічних реакцій наведена на рис. 7.3.

Між перфорованими полицями, на яких розташовані шари каталізатора, розміщені теплообмінники. У міжтрубному просторі теплообмінників послідовно проходить свіжий газ, охолоджуючи продукти реакції і нагріваючись до температури початку реакції.

Рис. 7.3. Поличковий контактний апарат з теплообмінниками між шарами: 1 – перфоровані полиці; 2 – трубки-теплообмінники; 3 – міжтрубний простір; I-IV – ката­лізатор; А – свіжий газ; D – продукти реакції

У трубчастих контактних апаратах теплообмін відбувається безперервно і одночасно з каталітичною реакцією. Каталіз відбувається при політермічному режимі; тепловий ефект реакції частково компенсується підведенням або відведенням теплоти. Апарати з каталізатором у трубах використовують для термічних і екзотермічних реакцій. При проведенні ендотермічних реакцій у міжтрубний простір апарата подають гарячі топкові гази, які омивають труби з каталізатором.

Теплоту топкових газів, що відходять, використовують для підігрівання реагентів.

При проведенні екзотермічних реакцій у трубчастих апаратах теплообмін проводиться між каталізатором і холодним, ще не прореагованим газом. Ката­лі­затор знаходиться у трубах, що омиваються холодним газом, або у міжтрубному просторі. Так, наприклад, подвійні теплообмінні трубки (рис. 7.4) пронизують шар каталізатора, який лежить на решітках.

Газ, що надходить у контактний апарат, проходить по внутрішніх трубах і потім по кільцевому простору між внутрішніми і зовнішніми теплообмінними трубками. При цьому газ підігрівається до температури реакції, охолоджуючи контактну масу, а потім входить у шар каталізатора. Прикладом контактного апарата з подвійними теплообмінними трубками може служити один з типів колони синтезу амоніаку при середньому тиску.

При конструюванні контактних апаратів часто застосовують комбінування декількох прийомів теплообміну.

Апарати з киплячим шаром каталізатора мають більш складний гідродинамічний режим, ніж апарати з нерухомим зернистим каталізатором.

Принципова схема контактного апарата з киплячими шарами каталізатора для екзотермічного процесу наведена на рис. 7.5. Реагуюча газова суміш проходить знизу вгору, утворюючи над кожною полицею киплячий шар каталізатора. На вході у перший (нижній) киплячий шар температура підвищується до кінцевої і залишається постійною; у подальших шарах, забезпечених холодильниками, температура знижується до заданої (проектної) ізотерми. Окремі дрібні частинки, винесені газом з верхнього шару, випадають зворотно внаслідок зменшення швидкості потоку у розширеній частині апарата.

У киплячому шарі застосовують дрібнозернистий каталізатор з розмірами зерен (бажано сферичних) від 0,05 до 3,0 мм, що дає змогу зняти внутрідифузійне гальмування процесу, характерне для нерухомого шару з розмірами зерен понад 4 мм, відповідно підвищується продуктивність каталізатора. Внаслідок безперервного швидкого руху зерен у киплячому шарі його теплопровідність у тисячі разів більша від нерухомого зернистого шару, тому шар ізотермічний по висоті і перетину.

Рис. 7.4. Подвійна теплообмінна трубка: 1 – каталізатор; 2 – внутрішня теплооб­мін­на трубка; 3 – зовнішня теплообмінна труб­ка; 4 – перфорована полиця (решітка); А –початкова газова суміш з теплообмінника; D – продукти реакції	Рис. 7.5. Багатошаровий контактний апарат з киплячими шарами ката­лі­за­то­ра: 1 – пиловловлювач; 2 – киплячий шар каталізатора; 3 – газорозподільна решітка; 4 – корпус апарата; 5 – водяні холодиль­ники (теплообмінники)

На відміну від нерухомого у киплячому шарі можна (і потрібно) встановлювати водяні теплообмінники, коефіцієнт тепловіддачі до яких підвищується у десятки разів порівняно з нерухомим шаром і, таким чином, знижується необхідна поверхня теплообміну. При переробці висококонцентрованих газів теплота екзотермічних реакцій використовується для отримання товарної водяної пари, тобто теплообмінники у ньому служать трубами парового котла. Константа швидкості процесу у киплячому шарі підвищується порівняно з нерухомим за рахунок ізотермічного режиму, при якому середня температура у киплячому шарі вища, ніж у нерухомому. Пил, який міститься у поступаючому газі, забиває фільтруючий шар каталізатора, але проходить через киплячий шар, і робить перспективним застосування останнього для переробки запилених газів. Зерна каталізатора вільно "витікають" з псевдорідкого (киплячого) шару через отвір у решітці, що використовують для безперервного відведення каталізатора на регенерацію у ряді процесів, у тому числі при крекінгу нафтопродуктів, для якого ця перевага псевдорідкого шару виявилася вирішальною.

Головним недоліком киплячого шару порівняно з нерухомим є зниження рушійної сили процесу внаслідок більш повного перемішування газу. Застосування багатошарових апаратів дає змогу зблизити рушійну силу процесу в апаратах зі киплячим і нерухомим каталізатором і одночасно наблизити температурний режим до оптимального. Інший недолік – стирання зерен каталізатора, особливо гострих кутів і ребер. Для киплячого шару необхідні високоміцна, зносостійка, дрібнозерниста контактна маса.

Реактори з рухомим каталізатором застосовують для парофазного крекінгу нафтопродуктів, але можуть використовуватися і в інших процесах каталізу, де потрібна безперервна циркуляція каталізатора між реактором і регенератором. Тут вони успішно конкурують з реакторами киплячого шару. Застосовують контактні апарати з рухомим каталізатором двох типів: зі киплячим дрібнозернистим каталізатором у потоці газу (висхідний потік); зі щільним шаром грубозернистого каталізатора, що опускається у шахтному апараті зверху вниз у прямотоці або протитоці з реагуючими газами.

Схема установки з висхідним потоком киплячого каталізатора представлена на рис. 7.6. Швидкість парогазової суміші є такою, щоби тверді частинки каталізатора рухалися разом з потоком газу. Внаслідок цього подрібнений або пилоподібний каталізатор рухається разом з газовим потоком і виноситься разом з ним з верхньої частини контактного апарата.

Рис. 7.6. Схема установки каталітичного крекінгу з рухомим потоком киплячого пилоподібного каталізатора: 1 – ежектор; 2 – контактний апарат з рухомим каталі­за­то­ром; 3 – сепаратор; 4 – відпарна колона; 5 – регенератор з киплячим шаром ката­лі­затора; A – пари сировини з трубчастої печі; Б – парогазова суміш на ректифікацію; В – повітря; Г – топкові гази у котел-утилізатор

Основна маса каталізатора відділяється від продуктів реакції у циклонних сепараторах і ежектором передається у регенератор, де у киплячому шарі відбувається випалення вуглецевих речовин з поверхні каталізатора повітрям. Регенерований розжарений каталізатор через колодязь і стояк відводиться на змішування з парами сировини і при допомозі ежектора знову подається у реактор.

Недоліком установок з рухомим потоком каталізаторів є складнощі, пов'язані з повним відділенням порошкоподібного каталізатора від газового потоку. У цих установках багато місця займають вловлювачі каталізаторного пилу: циклони, електрофільтри.

Ферментативні біохімічні процеси також належать до каталітичних, оскіль­ки протікають під дією природних каталізаторів. Біохімічні процеси вельми перспективні для хімічної технології. Вони відбуваються у живій природі в атмосферних умовах (без підвищення температури, тиску) під дією високоактивних природних каталізаторів-ферментів і гормонів, а також мікроорганізмів, що містять ці каталізатори. Можливості біохімічних процесів у промисловості необмежені, хоч природні біохімічні процеси поки недостатньо вивчені і ще мало відтворені у модельних умовах. Виникла нова галузь науки – технічна мікробіологія, яка вивчає біохімічні методи виробництва найрізноманітніших хімічних продуктів. На практиці реалізований мікробіологічний синтез антибіотиків, вітамінів, гормонів. У перспективі технічної мікробіології знаходяться проблеми фіксації атмосферного азоту, синтезу білків і жирів, окиснення сірки у двооксид і триоксид сірки і, навпаки, відновлення сірки з чистих сполук, мікробіологічного виділення металів з руд і т. д. Особливо важливе значення мають мікробіологічні методи синтезу харчових продуктів, зокрема білків. Відомо, що у світі відчувається нестача білкових продуктів, і один зі шляхів розширення харчових ресурсів – це реалізація виробництва білків мікробіологічними методами.

Ряд біохімічних процесів вже давно використовується, у промисловості; це біологічний синтез білкових кормових дріжджів, різні форми бродіння з отриманням спиртів і кислот, біологічне очищення стічних вод і ін. Моделювання принципів каталізу, здійснюваного у живій природі, може дозволити по-новому перебудувати ряд галузей промисловості і розширити харчові ресурси.

Питання до розділу 7

1. Що називають каталізом?

2. Яка різниця між гомогенним і гетерогенним каталізом?

3. На які типи поділяють каталітичні реакції за типом взаємодії каталізатора з реагуючими речовинами?

4. Які каталізатори називають селективними?

5. Які реакції називають автокаталітичними?

6. Дати визначення гомогенного каталізу.

7. Як класифікують процеси гомогенного каталізу?

8. Дати характеристику газофазного гомогенного каталізу.

9. З яких стадій складається процес каталізу на твердих пористих каталізаторах?

10. Який механізм отруєння каталізатора?

11. З чого складається контактна маса каталізатора?

12. Які речовини називають активаторами каталізаторів, а які носіями (тригерами)?

13. Які вимоги ставляться до промислових каталізаторів?

14. Наведіть основні методи приготування каталізаторів.

15. Які є типи реакторів для гомогенного каталізу?

16. Як поділяють каталітичні реактори за гідродинамічним режимом взаємодії каталізатора з потоком газу?

17. Дати коротку характеристику реакторів:

• апарати поверхневого контакту;

• апарати з фільтруючим шаром каталізатора;

• поличкові контактні апарати;

• трубчасті контактні апарати;

• апарати з киплячим шаром каталізатора;

• апарати з рухомим каталізатором.

18. Характеристика ферментативних біохімічних процесів.

Розділ 8. СИРОВИНА І ЕНЕРГІЯ ХІМІЧНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ

Матеріал, який переробляється у будь-якому технологічному процесі, називається сировиною. Сировина – це предмет праці, оскільки на її добування і підготовку до переробки вже витрачена певна праця. Вона є одним з найважливіших елементів технологічного процесу, який визначає значною мірою економічність виробництва і якість продукції.

Сировина може бути мінеральною, рослинного і тваринного походження, а за станом – твердою, рідкою чи газоподібною. За складом сировину поділяють на органічну і неорганічну. Найбільш поширена тверда сировина. Прикладом рідкої сировини є вода, нафта, хлоридні розсоли; газоподібної – повітря, природні і про­мис­лові гази.

Поняття сировини змінюється з часом і з розвитком виробництва. Наприклад, коксові гази, які раніше викидали в атмосферу, пізніше почали використовувати як паливо. Потім вони стали цінною сировиною для виробництва багатьох продуктів, необхідних для сільського господарства, органічного синтезу, медицини, оборонної промисловості.

Часто готова продукція одного виробництва є сировиною для іншого. Внаслідок великого розширення промислового виробництва і значного збільшення асортименту хімічної продукції весь час виникає потреба у нових видах сировини і збільшенні об'єму її добування. Одним з найважливіших завдань технології є максимальне використання сировини і відходів виробництва, цього можна досягти при комплексній переробці сировини. Прикладом може бути виробництво кольорових металів. При переробці мідної руди виробляють Cu, S, H₂SO₄, Fe, сполуки миш'яку, Se, Au, Ag та ін. Сірка та H₂SO₄, у свою чергу, є сировиною для виробництва мінеральних добрив, кислот, солей тощо. Для багатьох виробництв вихідною сировиною є матеріал, який був уже у переробці і називається напівпродуктом, або напівфабрикатом. Деякі виробництва використовують як сировину відходи і побічні продукти інших виробництв.

Особливістю викопної мінеральної сировини порівняно з рослинною і тваринною є те, що вона практично не поновлюється, має обмежені райони поширення і часто важкодоступна для добування. Для деяких виробництв (особливо металургійного, паперового, скляного) велике значення має вторинна сировина, така як металевий брухт, папір, бій і брак скла, гума.