3.3. Основні показники ефективності хтп

Ефективність будь-якого промислового процесу визначається перш за все економічними показниками, такими, як приведені затрати, собівартість продукції і т.д.

Для оцінки ефективності окремих етапів процесу використовують такі показники: ступінь перетворення вихідної речовини, вихід продукту, селективність.

Ступінь перетворення реагенту показує, наскільки повно в ХТП використовується вихідна сировина.

Ступінь перетворення (X) – це відношення кількості витраченої речовини до загальної її кількості на початку процесу G_n:

,

де G_k – кількість вихідної речовини, що залишилась на кінець процесу;

Вихід продукту (Ф) – це відношення кількості фактично отриманого продукту (G_ф) до максимально можливої кількості продукту G_max, яка могла б утворитись з даної кількості вихідної речовини

.

Стосовно хімічних реакцій вихід продукту співпадає зі ступенем перетворення.

Селективність () – це відношення кількості вихідної речовини, яка витрачається на цільову реакцію G_ціл, до загальної кількості вихідної речовини, витраченої на всі реакції G_сум. (цільову і побічні):

.

3.4. Термодинамічні основи хтп

При проектуванні ТП дуже важливими є термодинамічні розрахунки хімічних реакцій. Вони дозволяють зробити висновок:

• про принципову можливість даного хімічного перетворення;

• попередньо вибрати умови проведення процесу;

• визначити рівноважний стан продуктів;

• розраховувати теоретично ступінь перетворення вихідних речовин і вихід продуктів;

• розраховувати енергетичні ефекти (теплота реакції, теплота зміни агрегатного стану і т.д.), що необхідно для складання енергетичних балансів і визначення енергетичних затрат.

В широкому розумінні термодинаміка – це наука про перетворення енергії. Найбільш важливі поняття термодинаміки – "теплота процесу" і "робота". Перетворення теплоти у роботу або навпаки здійснюється у термодинамічному процесі через робоче тіло. Сукупність фізичних властивостей робочого тіла (або термодинамічної системи) називається станом тіла (або системи). Величини, які характеризують стан термодинамічної системи, називають термодинамічними параметрами. До них відносять температуру, тиск, питомий об'єм, густину, молярний об'єм, питому внутрішню енергію і ін.

Хімічна рівновага у технологічних процесах. Хімічні процеси поділяються на зворотні і незворотні. Хімічні реакції залежно від умов можуть відбуватись як у прямому, так і у зворотному напрямі у виробничих умовах більшість реакцій проводять необоротно, тобто тільки в одному напрямі.

В гетерогенних системах оборотними будуть такі процеси, в яких є можливість переходу речовини або теплоти з однієї фази в іншу і навпаки. Всі зворотні хіміко-технологічні процеси намагаються досягти рівноваги, тобто такого стану, коли швидкості прямого і оборотного процесів стають однаковими. Внаслідок цього співвідношення концентрацій компонентів у системі буде незмінним доти, поки не зміняться зовнішні умови. З умов, що впливають на стан рівноваги, найбільше практичне значення мають зміни концентрації, температури і тиску. При зміні цих параметрів рівновага порушується і у системі самочинно відбуваються дифузійні і хімічні процеси, які ведуть до встановлення рівноваги у нових умовах. Відповідно до другого закону термодинаміки однією з умов хімічної рівноваги в ізольованій системі є максимум ентропії S. Подальший приріст ентропії, обов'язковий для всіх самочинних процесів у стані рівноваги, не відбувається, тобто dS =0.

Другий закон термодинаміки дає можливість визначити напрям, в якому при даних умовах може самочинно відбуватись взаємодія у досліджуваній системі, а також межі такого (самочинного) перебігу процесу, тобто стан рівноваги. Звідси можна визначити можливий вихід потрібного продукту у певних умовах. На основі другого закону термодинаміки можна встановити, як зміна зовнішніх умов (температури, тиску тощо) впливає на стан рівноваги і, отже, що особливо важливо для практики, якими мають бути ці зовнішні умови, щоб цей процес міг відбуватись самочинно у потрібному напрямі з оптимальними результатами.

Якісно вплив основних параметрів технологічного режиму на рівновагу у гомогенних і гетерогенних системах визначається принципом Ле-Шательє, відповідно до якого у системі, виведеній із стану рівноваги, відбуваються процеси, спрямовані до послаблення дій, що виводять систему з рівноваги.

Для прикладу розглянемо застосування принципу Ле-Шательє до екзотермічної реакції синтезу, яка лежить в основі багатьох промислових процесів

тА + пВ pD + Q,

де: т, п, р – кількість молів речовини А, В, D; Q – тепловий ефект.

Якщо речовини газоподібні, то т, п, р замінюють на V (об'єм речовин). Якщо реакція відбувається зі зменшенням об'єму, то

V_A + V_В > V_D.

Найважливіші чинники, що впливають на кількість утворюваного продукту, такі: температура t, тиск р і концентрація (співвідношення у реакційному об'ємі) реагуючих компонентів С_А, С_В, С_D. Для зміщення рівноваги вправо, тобто збільшення виходу продукту (збільшення рівноважного виходу) за принципом Ле-Шательє потрібно знижувати температуру t і концентрацію C_D, тобто виводити продукт із сфери реакції, а також збільшувати тиск р і кількість вихідних речовин С_A і С_B (якщо реагують гази). При підвищенні С_А настане більш повне перетворення речовини В і, навпаки, збільшення С_B сприяє повнішому перетворенню речовини А.

Ці залежності часто використовують у промисловості. Кількісно рівновага процесів вимірюється константою рівноваги. У фізичній хімії константа рівноваги визначається як величина термодинамічна, але її можна розрахувати також за законом діючих мас, відповідно до якого швидкість хімічної реакції у даний момент прямо пропорційна добутку молярних концентрацій реагуючих речовин. Для визначення умов гомогенних реакцій треба знати константи рівноваги і початкові концентрації реагуючих речовин. Якщо реакція відбувається у гетерогенній системі, що складається з газоподібних і твердих (або рідких) речовин, то рівновага фактично визначається тільки концентрацією газів. Законом діючих мас і рівнянням ізотерми реакції у технології широко користуються для визначення виходів продуктів процесу, для з'ясування, в якому напрямі і до якої межі відбуватиметься реакція при заданому кількісному складі вихідної реагуючої суміші. Оскільки закон діючих мас і рівняння ізотерми ґрунтуються на рівнянні Менделєєва – Клапейрона (pV = nRT), то він справедливий тільки для ідеальних газів і безмежно розбавлених розчинів, а практично – для розріджених газів і розбавлених розчинів. Якщо гази реальні (стиснуті), у рівняння константи рівноваги замість парціальних тисків треба підставляти величини леткості (фугітивності) реагуючих речовин, а для концентрованих розчинів – концентрації замінювати на активності. Закон діючих мас можна розглядати як математичну модель хімічної рівноваги.

Константу рівноваги К, обчислюють як відношення константи швидкості прямої і зворотної реакцій у рівноважному стані

. (3.1)

Щоб дістати безрозмірні значення К, у формули підставляють відносні величини, наприклад відношення справжніх парціальних тисків до стандартних. Для розчинів користуються мольними концентраціями або концентраціями йонів. Значення констант рівноваги К для різних реакцій, визначені дослідним шляхом або розраховані аналітичне залежно від температури і тиску, наведено у спеціальних довідниках.

Якщо у чисельник рівняння (3.1) підставити кількість продукту, отриманого у стані рівноваги, то вихід називають рівноважним Х_р або теоретичним Т. Рівноважний вихід розраховують за таблицями значень констант рівноваги К.

Вид формули, якою можна користуватись для обчислення константи рівноваги за рівноважним виходом продукту Х_р, визначається типом реакції. Наприклад, для реакції у газовому стані

A+B D, (3.2)

за якою відбувається перебіг багатьох виробничих реакцій, константа рівноваги відповідно до рівняння (3.1)

. (3.3)

де P_A, P_B, P_D – парціальні тиски вихідних речовин А, В і продукту D у рівноважній газовій суміші.

Підставляючи у рівняння (3.3) значення парціальних тисків, дістанемо:

, (3.4)

де: Р – загальний тиск; Х_р – рівноважний вихід продукту.

Для реакцій, які схематично можна виразити рівнянням А + В  2D (наприклад, синтез НС1 або окиснення N₂ киснем), можна написати:

. (3.5)

Таким чином, можна вивести рівняння, які зв'язують Х_p і К для будь-якої оборотної реакції. Розв'язуючи рівняння (3.4) і (3.5) відносно X_p, можна встановити, що, відповідно до принципу Ле-Шательє, у першому випадку вихід речовини з підвищенням тиску зростає, а у другому не залежить від тиску.

Ці самі розрахунки разом з правилом фаз і законом розподілу речовини можна застосувати для знаходження констант рівноваги гетерогенних процесів.

Рівновага фаз у багатофазних системах визначається правилом фаз, що дає можливість обчислювати ступені вільності, тобто кількість чинників і, р, с₁, с₂, які можна змінювати незалежно один від одного, не змінюючи кількість фаз

т = k + п – ф

де: т – кількість ступенів вільності, або варіантність системи; k – кількість компонентів у системі; п – кількість зовнішніх параметрів, які впливають на рівновагу фаз; ф – кількість фаз. Як правило, на рівновагу впливають температура і тиск, тому п = 2. Якщо розглядати реагуючу систему при сталому тиску, то п = 1.

Визначення ступенів вільності і встановлення їх фізичної суті (тобто з'ясування, при яких фізико-хімічних умовах можна досягти зміни стану рівноваги системи) має велике значення при проведенні технологічного процесу.

З правила фаз випливає, що чим більша кількість фаз при даній кількості компонентів, тим менше ступенів вільності у системі, тобто тим менше змінюватиметься система. Важливо, що правило фаз однаковою мірою стосується "фізичних" і "хімічних" рівноваг і обмежується даними, пов'язаними з кількістю компонентів і фаз, незалежно від молекулярної складності рівноважної системи.

У технології рівноважні багатокомпонентні системи часто зображують у вигляді плоских і просторових діаграм стану, в яких одна з властивостей системи, наприклад, температура плавлення або температура кипіння, визначається як функція складу. Діаграми стану, які будують на основі експериментальних даних, дають повне уявлення про рівноважний стан системи.

Якщо час, потрібний для досягнення рівноважного стану хімічної реакції, дуже великий, то процес закінчують раніше, ніж досягнуто рівноважний стан. Рівноважною діаграмою користуються тільки як показником тієї межі, до якої можна було б дійти при певних фізико-хімічних умовах. За останні роки розроблено методи вивчення так званих "ізохрон" і "поліхрон" системи, тобто діаграм "склад-властивість", залежно від часу. У тих випадках, коли виробничі процеси не досягають рівноваги, ці кінетичні дані мають велику практичну цінність.

Швидкість хіміко-технологічних процесів. Швидкість реакцій має дуже велике значення для досягнення максимальної продуктивності і економічної ефективності виробництва. Вона зумовлює майже всі показники, що впливають на розміри і продуктивність апаратури. Швидкість технологічного процесу є сумарною величиною швидкостей прямої, зворотної і побічних реакцій, а також дифузії вихідних речовин у зону реакції і продуктів реакції з цієї зони.

За розглянутими закономірностями рівноваги можна визначати тільки максимально можливі теоретичні виходи продукту. У виробничих процесах звичайно його досягти неможливо, оскільки сумарна швидкість процесу з наближенням до рівноваги значно зменшується завдяки зниженню концентрації вихідних речовин.

У зв'язку з тим, що на швидкість хімічних процесів впливають різноманітні чинники і навіть незначні домішки, які можуть бути у сировині, результати розрахунків на основі законів і положень хімічної кінетики часто значно розходяться з даними виробництва.

Вивчаючи швидкість хіміко-технологічного процесу, насамперед треба роз­членувати його на прості складові частини (стадії) і встановити, як відбувається процес за стадіями – гомогенне чи гетерогенно.

Швидкість процесу у цілому визначається швидкістю найбільш повільної його стадії. Тому вивчення кінетики окремих стадій процесу дає змогу встановити, на саме яку з них треба перш за все звернути увагу, щоб прискорити процес у цілому.

Більша частина гетерогенних (некаталітичних) процесів відбувається набагато повільніше, ніж гомогенних. Практично у промисловості гомогенні середовища трапляються дуже рідко. У всякій, навіть хімічно чистій речовині, є якась частка домішок, що перебувають в іншій фазі. Тому тільки умовно можна вважати гомогенними ті виробничі процеси, які відбуваються у газоподібному або рідкому стані. Оскільки у гомогенних системах реакції відбуваються швидше, ніж у гетерогенних, у технології намагаються хоча б деякі стадії гетерогенних процесів здійснювати у гомогенній системі. Ця закономірність не поширюється на гетерогенні каталітичні процеси, багато з яких відбуваються з дуже великою швидкістю.

Швидкість гомогенних реакцій залежить від концентрації і температури реагуючих речовин, застосування каталізаторів та інших чинників. Швидкість гетерогенних процесів, крім того, залежить від величини поверхні контактування реагентів, динамічного її розвитку, швидкості дифузії тощо.

У гетерогенних системах, які складаються з двох або більше фаз, реагуючі компоненти перебувають у різних фазах, тому під час гетерогенних процесів речовини переходять через поверхню поділу фаз.

Для прискорення хімічних процесів широко використовуються такі фізико-хімічні і технічні засоби: збільшення концентрації реагентів, виведення кінцевих продуктів зі сфери реакції, встановлення оптимального температурного режиму, збільшення поверхні дотику реагентів та застосування каталізаторів.

Швидкість реакції визначається кількістю добутої речовини за одиницю часу. На початку процесу це досить значна величина, яка при наближенні до стану рівноваги зменшується і прямує до нуля.

Для кількісної оцінки інтенсивності роботи різних апаратів і для технологічних розрахунків виробничих процесів краще користуватись не виходом продукту Х, а константою швидкості процесу k, яка у гетерогенних процесах називається коефіцієнтом масопередачі. Константа швидкості процесу на відміну від виходу не залежить від часу  і концентрації реагуючих речовин С, а її залежність від температури легко визначається за рівнянням Арреніуса:

.

Основні формули для обчислення швидкості процесу для гомогенних реакцій визначають за законом діючих мас

, (3.6)

або

.

Для гетерогенних процесів (при фазовому перетворенні речовини) рівняння масопередачі визначається аналогічно рівнянню Ньютона для теплопередачі

, (3.7)

де: – сумарна швидкість процесу, визначена диференціалом збільшення кількості продукту dG за час d; k – константа швидкості процесу, яка є функцією кількох чинників (насамперед температури), що впливають на процес; F – поверхня контакту реагуючих фаз; С – рушійна сила процесу.

Константа, або коефіцієнт швидкості процесу k є складною величиною, що залежить від хімічних і фізичних властивостей реагуючих речовин, конструкції апарата, швидкостей потоків реагуючих мас або ступеня перемішування компонентів у гемогенномy середовищі. Для гомогенних процесів дифузія не відіграє важливої ролі. Перебіг процесу відбувається у кінетичній області. Для гетерогенних процесів дифузія у багатьох випадках насамперед обмежує швидкість процесу, тобто процес відбувається у дифузійній області.

Для підвищення швидкості процесу треба знайти способи збільшення визначальних величин – рушійної сили С, константи швидкості реакції k та поверхні контактування реагуючих речовин F.

Збільшення рушійної сили С процесу досягається збільшенням концентрації реагуючих компонентів у вихідних матеріалах (сировині), підвищенням тиску, відведенням продуктів реакції із зони реакції. Спосіб збільшення концентрації реагуючих компонентів у вихідній сировині залежить від агрегатного стану матеріалу і пов'язаний зі збагаченням сировини.

Важливим чинником, що впливає на швидкість реакції, є енергія активації молекул, тобто енергія, яку повинна мати молекула, щоб вступити в реакцію. Перебіг реакції буде тим інтенсивнішим, чим більшою буде концентрація молекул і чим меншою буде енергія їхньої активації.

Підвищення концентрації реагентів зумовлює не тільки прискорення реакції, а й зменшення об'єму апаратури, виробничих площ, економію транспорту, матеріалів і т. ін.

Підвищення тиску впливає як на швидкість процесу, так і на стан рівноваги. Найбільше спливає тиск на швидкість процесів, які відбуваються у газовій фазі або між газами і рідинами чи твердими тілами. Іноді підвищеним тиском користуються для затримання процесів розкладання вихідних речовин і виділення газоподібних продуктів реакції. З підвищенням тиску зростає коефіцієнт теплопередачі, тобто збільшується ступінь використання теплоти. В окремих випадках підвищення тиску призводить до зовсім інших наслідків реакції, як, наприклад, у процесах газифікації твердого палива.

Без застосування тиску деякі процеси хімічної технології взагалі не можна реалізувати, як, наприклад, синтез NH₃, CH₃OH, поліетилену, гідрування вугілля та ін. Застосування надвисокого тиску дає змогу здійснювати процеси без каталізаторів.

Кількісно вплив тиску визначається кінетичними рівняннями. Швидкість реакції у газовому стані пропорційна тиску у степені, що дорівнює порядку реакції. Найбільший вплив тиску на реакції високого порядку, але зі збільшенням тиску може змінюватись порядок реакції п і зменшуватись константа швидкості k. Кінетичне рівняння залежності швидкості реакції від тиску має такий вигляд:

де: Р_пр – парціальний тиск продукту у газовій суміші; Р – рушійна сила процесу. Для модельної реакції, якщо вона незворотна або перебіг її далекий від стану рівноваги,

.

Для адсорбції, абсорбції, конденсації та інших процесів перетворення газоподібних компонентів у тверду або рідку фазу за аналогією з рівнянням (3.7) необхідна швидкість

.

Якщо процес незворотний або далекий від рівноваги, то Р = Р_г, де Р_г – парціальний тиск компонента у газовій фазі.

Для процесів десорбції газів і випаровування рідин прискорення процесу і збільшення виходу досягається зниженням тиску, тобто застосуванням вакууму.

У твердофазних процесах, у зв'язку з незначною стисливістю твердих тіл, ефективними будуть тільки надвисокі тиски, які зумовлюють перебудову електронних оболонок атомів, деформацію молекул і зрушення фазової рівноваги. Таким шляхом з вуглецю, розчиненого у розплавлених металах, при надвисоких тисках до 10¹⁰ Па і температурах до 2400°С виробляють штучні алмази.

Найбільш ефективним засобом зміни константи швидкості реакції є зміна температурного режиму системи.

Температура є найсильнішим чинником прискорення реакції. Підвищення температури впливає на швидкість реакції і на рівновагу хіміко-технологічних процесів, що відбуваються як у кінетичній, так і у дифузійній області. Вплив температури на процеси, які відбуваються у кінетичній області, залежить від теплового ефекту реакції. Залежність швидкості хімічної реакції від температури характеризується температурним коефіцієнтом швидкості реакції, що є відношенням констант швидкості реакції при температурах, різниця між якими дорівнює 10° С

Практично при підвищенні температури на 10°С швидкість реакції збільшується приблизно в 2-4 рази. Чим більша енергія активації, тим вищий температурний коефіцієнт. Це не зовсім точне правило Вант-Гоффа справджується тільки для невеликого інтервалу температур (0-400 °С).

Найсильніше впливає підвищення температури на процеси, які пов'язані з ендотермічними зворотними реакціями, оскільки, згідно з принципом Ле-Шательє, при цьому збільшується рівноважний вихід і прискорюється реакція, тобто зменшується час для досягнення рівноваги.

Прикладом підвищення рівноважного виходу X_Р із зростанням температури може бути ендотермічна реакція синтезу NO з елементів N₂+О₂ 2NO+Q.

Залежність рівноважної концентрації Х_Р від температури така:

T, K	1810	2000	2200	2700	3000
ХP, об %	0,37	0,59	0,98	2,31	3,50

Для більшості процесів, що відбуваються в кінетичній області, вплив температури реагуючих мас на константу швидкості реакції визначається рівнянням Арреніуса.

При підвищенні температури зворотні реакції інтенсифікуються внаслідок збільшення константи швидкості прямої реакції, тоді як рівновага екзотермічних реакцій зміщується у бік вихідних продуктів.

Екзотермічні зворотні реакції, які нині переважають у процесах хімічних виробництв, прискорюються при підвищенні температури тільки внаслідок збільшення константи швидкості прямої реакції (за формулою Арреніуса). Швидкість зворотної ендотермічної реакції при збільшенні температури, починаючи з деякої межі, зростає швидше, ніж прямої, внаслідок чого вихід продукту Х, підвищується із зростанням температури тільки до деякої межі (максимуму), що відповідає оптимальній температурі. При підвищенні температури вище оптимальної вихід продукту спадає так само, як і рівноважний. Такий вид залежності виходу продукту від температури характерний для багатьох виробничих зворотних реакцій – окиснення SО₂ до SО₃, окиснення NO до NO₂, конверсії CO та ін.

Вплив температури на швидкість процесів у дифузійній області виявляється у збільшенні коефіцієнта дифузії D і відповідно коефіцієнта масопередачі k з підвищенням температури. Це видно з рівняння швидкості гетерогенного процесу (3.7) у дифузійній області, для якої k = f(D₁,D₂,…).

У зв'язку з тим, що температурний коефіцієнт швидкості реакції більший за температурний коефіцієнт дифузії, деякі хіміко-технологічні процеси (наприклад, газифікація палива, випалення сульфідних руд) при підвищенні температури переходять із кінетичної області у дифузійну.

Вплив температури на фазовий стан має велике значення для багатьох процесів хімічної технології. Високі температури іноді є єдиним засобом практичного здійснення багатьох "твердофазних" процесів. До таких процесів можна віднести спікання і сплавлення у виробництві в'яжучих матеріалів, кераміки, глинозему та ін. Велику роль у технології має перехід хоча б частини матеріалу у рідку або газову фазу, що різко збільшує швидкість дифузії і поверхню контакту фаз. Багато реакцій, які у рідкій фазі відбуваються у кілька стадій, вдалось здійснити безпосередньо у газовій стадії на твердих каталізаторах при високих температурах. Це – пряма гідратація етилену, пряме відновлення нітробензолу в анілін і т. д. Каталітичні реакції у газовому стані можна проводити безперервно, циклічно, з мінімальними витратами і з повною автоматизацією процесів.

Хоч підвищення температури позитивно позначається на хіміко-техно­логіч­ному процесі, застосування високих температур для його інтенсифікації часто обмежується різними технологічними і економічними чинниками: швидким досягненням рівноваги екзотермічних реакцій, матеріалами апаратури і економічно невигідними витратами енергії для нагрівання реагуючих компонентів.

Швидкість гетерогенного процесу пропорційна питомій поверхні дотику фаз

U = kFC,

де: U – швидкість реакції; F – питома поверхня; k – коефіцієнт масопередачі; C – рушійна сила процесу.

Питання до розділу 3

1. Яка різниця між хімічними та хіміко-технологічними процесами?

2. З яких стадій складається ХТП? Дайте характеристику кожної з них.

3. Як класифікують хімічні реакції?

4. Що називають технологічним режимом і якими параметрами він характеризується?

5. Які процеси називають гомогенними, а які гетерогенними?

6. Які процеси називають каталітичними і некаталітичними, екзотермічними і ендотермічними?

7. Дайте визначення основних показників ефективності ХТП: ступінь перетворення, вихід продукту, селективність.

8. Які висновки можна зробити на основі термодинамічних розрахунків?

Розділ 4. ХІМІЧНІ РЕАКТОРИ

Хімічним реактором (ХР) називають апарат, в якому здійснюють хіміко-технологічний процес (хімічну реакцію з масообміном). Крім основного апарата (реактора) в ХР використовуються допоміжні апарати, в яких здійснюються підготовчі операції: подрібнення, розчинення, осушування або зволоження, нагрівання або охолодження, промивання і т. ін. Ці апарати розташовуються у технологічній схемі до реактора. Основне призначення апаратів, які розташовані за реактором – розділення продуктів реакції, їх концентрування або очищення від домішок.

Іноді і допоміжні операції, і сама реакція можуть відбуватися в одному апараті.

Вимоги до ХР:

• забезпечувати найбільшу продуктивність і інтенсивність;

• забезпечувати високий ступінь перетворення при max селективності процесу;

• мати малі енергетичні затрати на транспортування і перемішування реагентів;

• бути достатньо простими за будовою і дешевими;

• найбільш повно використовувати теплоту екзотермічних реакцій і зовнішню теплоту, яка підводиться для здійснення ендотермічних реакцій;

• бути надійними у роботі, легко піддаватися механізації та автоматизації.

Продуктивність реактора визначають за формулою:

,

де: G – маса продукту реакції, кг;  – час роботи реактора, год.