11.4. Контактний спосіб виробництва сульфатної кислоти з колчедану

Суть контактного способу полягає в окисненні SO₂ до SO₃ на поверхні твердого каталізатора.

Контактним способом виробляються різні сорти H₂SO₄, у тому числі олеум, купоросну оливу та акумуляторну кислоту. Цей спосіб було запропоновано у 1831 p., а вперше впроваджено у промисловість у 1875 р. Великого поширення контактний спосіб набув тільки наприкінці минулого століття, коли у зв'язку з розвитком промисловості барвників і вибухових речовин, а також процесів сульфування виникла велика потреба у концентрованій H₂SO₄.

Контактна H₂SO₄ набагато чистіша, ніж баштова, оскільки для окиснення SO₂ до SO₃ на каталізаторах використовують газ, ретельно очищений від пилу, туману H₂SO₄, As і Se, які забруднюють і отруюють каталізатор.

Спочатку на всіх заводах застосовували тільки платиновий каталізатор, недоліком якого, крім того, що він дорогий, є велика чутливість його до дії незначних домішок у сульфітному газі. Пізніше платинові каталізатори було замінено на ванадієві. Недоліком ванадієвого каталізатора є його чутливість до Аs₂О₃, який на каталізаторі окиснюється до As₂O₅ і отруює каталізатор, у результаті чого активність каталізатора знижується. При температурах понад 600 °С спостерігається інша форма отруєння каталізатора. Оскільки V₂О₅∙As₂О₅ – сполука летка при цій температурі, контактна маса збіднюється на ванадій, внаслідок чого зменшується активність каталізатора.

Чистий V₂O₅ не має високої каталітичної активності. Каталітично активними сполуками у промислових ванадієвих каталізаторах є сульфованадати лужних металів (наприклад, К₂О∙V₂O₅∙SO₃), нанесені на поверхню SiO₂ або іншого носія.

Часто застосовують барієвоалюмованадієвий каталізатор (БАВ), температура запалювання якого 410‑420 °С. Він стійкий тільки протягом перших трьох-п'яти років, після чого температура його запалювання значно підвищується. Приблизний склад БАВ: V₂O₅∙12SiO₂∙0,5Аl₂О₃∙2К₂О∙3ВаО∙2КС1. У сухій контактній масі міститься 7,5‑8 % ванадію у формі V₂O₅.

Тепер впроваджено у виробництво новий каталізатор сульфованадат на діатоміті (СВД), який має нижчу температуру запалювання, ніж БАВ, хоч поступається перед останнім каталітичною активністю. Приблизний склад СВД: V₂O₅∙2,7К₂О∙0,6SO₃∙0,75СаО∙2,5SiO₂. Маса СВД має високу механічну міцність і у кілька разів дешевша за масу БАВ.

При температурі вищій за 620 °С активність ванадієвої контактної маси швидко спадає. Тому створення більш термостійких і з нижчою температурою запалювання каталізаторів, що не бояться каталітичних отрут, – найважливіша проблема сульфатно-кислотного виробництва.

Фізико-хімічні основи процесу окиснення SO₂. Реакція окиснення SO₂ до SO₃ є гетерогенною каталітичною реакцією, яка з промисловою швидкістю відбувається на поверхні твердого каталізатора. Реакція відбувається зі зменшенням об'єму і виділенням теплоти

2SO₂ + O₂ 2SO₃ + Q.

Рівноважний вихід SO₃ залежить від складу вихідної газової суміші, температури і тиску: із зниженням температури і збільшенням тиску рівновага реакції зміщується вправо. Для досягнення найбільшого ступеня окиснення SO₂ до SO₃ треба підтримувати оптимальні умови окиснення.

Оптимальний склад газової суміші такий (%): SO₂ – 7‑7,5; О₂ – 11; N₂ – 82. При більшому вмісті SO₂ і меншому вмісті О₂ рівноважний вихід SO₃ зменшується. При зменшенні вмісту SO₂ зменшується продуктивність апаратів.

Вплив температури на стан рівноваги при оптимальному складі газової суміші показано на рис. 11.3.

Щоб досягти високого ступеня окиснення SO₂ до SO₃, процес необхідно вести при порівняно низькій температурі. Практично процес закінчують при температурі, нижчій за 440 °С, коли рівноважний ступінь окиснення SO₂ до SO₃ становить майже 100 %. Проте при цих температурах швидкість реакції, навіть при наявності каталізатора, дуже низька, що негативно позначається на продуктивності процесу.

При низьких температурах підвищення тиску майже не впливає на ступінь окиснення, а при високих температурах підвищення тиску забезпечує високий ступінь окиснення SO₂ до SO₃. Проте таке підвищення ступеня окиснення з підвищенням тиску не компенсує конструкційних витрат, тобто не дає економічного ефекту.

На ступінь окиснення SO₂ до SO₃ впливає також час контактування, тобто перебування газової суміші у зоні каталізатора. Як видно з діаграми (рис. 11.4), швидкість окиснення SO₂ до SO₃ при наближенні до стану рівноваги швидко знижується. За однакових умов ця швидкість тим більша, чим далі газова суміш від стану рівноваги.

Рис. 11.3. Вплив температури на вихід SO2	Рис. 11.4. Залежність ступеня окиснення SO2  до SO3 від часу контактування на ванадієвому каталізаторі

Швидкість реакції окиснення SO₂ до SO₃. Контактне окиснення SO₂ є типовим прикладом гетерогенного окиснювального екзотермічного каталізу.

Швидкість технологічного процесу залежить від швидкостей прямої, зворотної і побічних реакцій, а також дифузії вихідних речовин у зону та з зони реакції, її обчислюють на підставі фактичного виходу продукту за певний чає або через константу (коефіцієнт) швидкості процесу. При окисненні SO₂ до SO₃ рівновага зворотної реакції, відповідно до принципу Ле Шательє, при зниженні температури і підвищенні тиску зміщується у бік утворення SO₃. Внаслідок цього збільшується і рівноважний ступінь перетворення SO₂ в SO₃. Максимальна швидкість реакції для кожного ступеня окиснення SO₂ досягається при певній температурі, яка є оптимальною температурою контактування. Чим вищий ступінь окиснення, тим нижча оптимальна температура. Тому не слід протягом усього процесу окиснення SO₂ до SO₃ підтримувати якусь одну оптимальну температуру у всьому шарі контактної маси. Процес контактування починається при температурі близько 600 °С, із збільшенням ступеня окиснення температура знижується до 430‑440^СС відповідно до зміщення максимумів швидкості реакції. При оптимальній температурі для окиснення SO₂ до SO₃ треба приблизно вдвоє менше часу, ніж для проведення ізотермічного процесу при 440‑450 °С, що враховано у конструкціях сучасних контактних апаратів.

Час контактування визначають залежно від складу газу, температурних умов та заданого ступеня перетворення. Для досягнення високого ступеня окиснення і зменшення вмісту SO₂ у викидних газах застосовують так зване подвійне контактування (або контактування з проміжною абсорбцією). Воно полягає у тому, що процес окиснення SO₂ до SO₃ здійснюють у дві стадії. Спочатку ступінь перетворення становить близько 90 %. Після відділення SO₃ у проміжному абсорбері збільшується співвідношення SO₂ до SO₃, що дає змогу досягти ступеня перетворення до 95‑97 %. Загальний ступінь перетворення досягає 99,5‑99,7 %, а вміст SO₂ у викидному газі зменшується до 0,03 %.

Апаратура контактного методу. Для окиснення SO₂ до SO₃ є два способи контактування: контактування у кілька стадій з охолодженням газової суміші після кожної стадії проміжним теплообміном і контактування при безперервному відведенні теплоти через теплообмінні трубки, які вмонтовано у контактному просторі. При цьому теплота реакції використовується для підігрівання свіжого газу перед контактуванням.

При окисненні SO₂ до SO₃ у контактному апараті з п'ятьма шарами каталізатора ступінь перетворення досягає 98 % і більше. На сучасних сульфатнокиснотних заводах діють контактні апарати продуктивністю 120, 180 і 360‑400 т моногідрату на добу.

Абсорбція SO₃. Сірчаний ангідрид розчиняється в H₂SO₄, взаємодіючи з водою

пSO₃ + Н₂О = H₂SO₄ + (п – 1)SO₃ + Q

Тиск пари SO₃ над 98,3 %-ою кислотою практично дорівнює нулю, внаслідок чого вона поглинає SO₃ краще, ніж більш концентрована кислота чи олеум. Кислотою з концентрацією нижче за 98,3 % також недоцільно поглинати SO₃, тому що над розбавленою H₂SO₄ тиск водяної пари великий. У газовій фазі пара з SO₃ утворює туман H₂SO₄, який не конденсується, це призводить до втрат SO₃.

Для створення оптимальних умов поглинання абсорбери треба зрошувати холодним олеумом або холодною 98,3 %-ою H₂SO₄. Якщо температура газу, який виходить з моногідратного абсорбера, не перевищує 60 °С, а газу, що виходить з олеумного абсорбера, не вища за 65‑80 °С, можна досягти найвищого ступеня поглинання SO₃ – 99,99 %. При такому ступені абсорбції кількість туману H₂SO₄ у відпрацьованих газах, які викидаються в атмосферу, не перевищує 0,02 г/м³.

Рис. 11.5. Принципова схема виробництва Н₂SО₄, контактним способом: 1 – електрофільтр; 2 – промивна башта; 3 – зрошувальна башта; 4, 6 – мокрі електро­філь­три; 5 – зволожувальна башта; 7 – осушувальна башта; 8 – холодильник; 9 – збірник; 10 – компресор; 11 – фільтр; 12, 13 – теплообмінники; 14 – контактний апарат; 15 – холо­дильник; 16, 17 – абсорбційні башти; 18 – санітарна колона

На рис. 11.5 наведено принципову схему трьох стадій виробництва Н₂SО₄ контактним методом. Газова суміш з температурою 350‑400 °С через електрофільтр 1 надходить у першу промивну колону 2, де охолоджується приблизно до 80 °С зрошувальною 60‑70 %-ою H₂SO₄. Потім ця суміш надходить до другої промивної колони 3, де зрошується 30 %-ою H₂SO₄ і охолоджується приблизно до 30 °С. У цих промивних колонах газова суміш звільняється від залишків пилу, частково від туману H₂SO₄ і As₂O₃, який при зниженні температури газу від 350 до 30 °С переходить у твердий стан.

Щоб повністю очистити газову суміш від туману H₂SO₄, As і Se, її пропускають ще крізь мокрі електрофільтри 4 і 6. Перед електрофільтром 6 газ зволожується у колоні 5, що зрошується 5 %-им розчином H₂SO₄ (циркулює через холодильник 8 і збірник 9), щоб дрібні частинки туману, які не затримались в електрофільтрі 4, зволожились і осіли в електрофільтрі 6.

Далі газ осушується у колоні 7, яка зрошується концентрованою 93‑95 % H₂SO₄, і містячи не більш як 0,15 г/м³ водяної пари, компресором 10 подається через фільтр 11 у теплообмінники 12 і 13, де перед надходженням у контактний апарат 14 підігрівається.

Гарячий газ після контактного апарата проходить через теплообмінник 13, віддає теплоту свіжому газу і через трубчастий холодильник 15, де він охолоджується до 60 °С, надходить на абсорбцію.

Абсорбція SO₃ відбувається у двох колонах 16 і 17: перша (за ходом газу) колона 16 зрошується олеумом, який містить 18,5‑20 % вільного SO₃, друга колона 17 зрошується азеотропною сумішшю H₂SO₄ і води.

Сульфатна кислота та олеум, використані у колонах 16 і 17, охолоджуються у водяних холодильниках 8 і знову подаються на зрошування.

Частина олеуму відводиться на склад. У колонах 16 і 17 вловлюється близько 99,9 % SO₃, решта – у санітарній колоні 18.

Відпрацьовані гази з залишками SO₂ і SO₃ перед викиданням в атмосферу пропускають через спеціальну санітарну колону 18, яка зрошується амоніачною водою, що запобігає забрудненню атмосфери.

У санітарній колоні 18 утворюються солі амонію, які використовують для добування SO₂ (відганяють з розчину водяною парою). Солі амонію після відповідної переробки можна використати як добриво.