9.4. Фізико-хімічні основи процесу синтезу амоніаку
Відомо кілька сполук азоту з воднем: амоніак NH3, гідразин N2H4, азотисто-воднева кислота HN3.
В умовах виробництва синтез NH3 відбувається без утворення побічних продуктів. Зв'язування атмосферного азоту у вигляді NH3 відбувається за такою реакцією:
N2 + 3Н2 2NH3 + Q,
де Q – тепловий ефект реакції у кДж/моль NH3, який залежить від температури і тиску (при температурі 500 °С і тиску 30 МПа тепловий ефект дорівнює 55,77 кДж). Реакція утворення NH3 оборотна, відбувається з виділенням теплоти і зменшенням об'єму, тому зниження температури і підвищення тиску сприяє зміщенню рівноваги у бік утворення NH3.
У XIX ст. вчені проводили багато досліджень для фіксації атмосферного азоту та синтезу NH3 з азоту і водню. Було встановлено, що при 400 °С і атмосферному тиску NH3 на 99,56 % розкладається на N2 і Н2. Якщо б вони змогли досягти стану рівноваги при синтезі NH3 з N2 і Н2, то вихід NH3 становив би тільки 0,44 %.
Пізніше виявилось, що при 500‑780 °С і атмосферному тиску NH3 не повністю розкладається, тобто вчені впевнились, що синтез NH3 при збільшеному тиску принципово можливий.
У 1884 p. французький учений Ле‑Шательє встановив, що під час синтезу NH3 великого виходу можна досягти, збільшуючи тиск, оскільки ця реакція відбувається із зменшенням об'єму. У 1901 р. він вперше зробив спробу синтезувати на напівзаводській установці NH3 під тиском до 10 МПа, проте внаслідок аварії роботи з вивчення й освоєння техніки високих тисків та підбору каталізаторів затяглися майже на десять років.
Рис. 9.1. Залежність рівноважного виходу NH3 від тиску при різних температурах: 1 – t = 400 °С; 2 – t = 500 °С; 3 – t = 600 °С; 4 – t = 700 °С
Протягом 1904‑08 pp. Нернст і Габер кількісно визначили рівновагу реакції і показали, що вона залежить не тільки від температури, а й від тиску. З діаграми на рис. 9.1 видно, що вихід NH3 найбільший при порівняно низьких температурах і високих тисках, однак при низьких температурах швидкість реакції синтезу, як відомо, дуже мала. Звідси можна зробити висновок, що оскільки реакція синтезу у виробництві відбувається при температурі близько 400‑500 °С, то для значного зміщення рівноваги у бік утворення NH, треба збільшувати тиск до кількох сотень атмосфер.
Швидкість реакції синтезу NH3. Утворення NH3 з N2 і Н2 відбувається з промисловою швидкістю тільки на поверхні твердого каталізатора, тому синтез NH3 є гетерогенно-газовою каталітичною реакцією. Обмежуючою стадією синтезу є хімічна адсорбція N2 на каталізаторі.
З підвищенням тиску швидкість реакції завжди збільшується, але при синтезі NH3 підвищення тиску навіть до 100 МПа (при будь-якій температурі) не дає бажаних результатів, оскільки швидкість взаємодії N2 з Н2 весь час незначна.
Для досягнення промислової швидкості реакції синтезу NH3 застосовують каталізатори: Fe, Pt, Os, Mn, W, U, Rh та інші метали, атоми яких мають незаповнений другий зовнішній електронний шар. Особливо велику активність виявляють Os і U, усі інші названі метали з тих чи інших причин не відповідають повністю поставленим до них вимогам. У пошуках каталізатора, який би найбільш відповідав промисловим вимогам, було досліджено тисячі різних матеріалів. Виявилось, що найефективнішим каталізатором для синтезу NH3 є Fe з незначною домішкою активуючих добавок К2О та А12О3.
У промисловості раніше застосовували залізний каталізатор, в якому було два активатори (промотори) – А12О3 і К2О. Тепер застосовують залізний каталізатор з чотирма промоторами: А12О3, К2О, СаО і SiO2. Цей каталізатор має велику активність, стійкий проти перегрівання і шкідливих домішок в азотоводневій суміші.
Каталітичні отрути. Швидкість синтезу NH3 залежить від каталітичних отрут, наявних в азотоводневій суміші. Сірководень та інші сполуки сірки отруюють залізні каталізатори незворотно, а O2, CO і водяна пара – тимчасово. Вміст кисневих сполук в азотоводневій суміші не повинен перевищувати 40 см3/м3. Добре очищають азотоводневу суміш від домішок CO і O2 у промисловості продукційним і непродукційним передкаталізом. У колонах продукційного передкаталізу газова суміш не тільки очищається від шкідливих домішок, при цьому ще утворюється значна кількість NH3.
Каталізатор виготовляють із залізної магнетитової руди або Fe, попередньо окисненого у струмені O2. Оксиди заліза разом з промоторами плавлять в електричній печі, сплавлену масу подрібнюють і просіюють. Зерна каталізатора завантажують у колону синтезу, де їх відновлюють азотоводневою сумішшю протягом кількох діб. Рентгенівські дослідження показали, що зерна каталізатора складаються з кристалітів, внутрішня частина яких є чистим залізом, а промотори розташовані у верхніх шарах. Підвищення активності каталізатора є найважливішим способом збільшення продуктивності контактних апаратів, а звідси – й усього процесу синтезу NH3.
Синтез NH3 – це типовий гетерогенно-газовий каталітичний процес, який відбувається за такими стадіями:
дифузія N2 і Н2 з газового об'єму до поверхні зерен каталізатора і всередину їхніх пор;
активована хемосорбція газів на каталізаторі;
взаємодія N2 з Н2 на поверхні каталізатора (відповідно до електронної теорії N2, отримуючи електрони від каталізатора, набуває підвищеної активності, а Н2 віддає електрони каталізатору, заповнюючи цю витрату, внаслідок чого на поверхні каталізатора утворюються хімічні сполуки: імід – NH, амід – NH2, амоніак – NH3);
десорбція продукту реакції з поверхні каталізатора;
перенесення (дифузія) продукту в об'єм газової фази. Швидкість однієї з зазначених стадій може бути меншою від швидкості інших стадій, тоді ця стадія визначатиме сумарну швидкість процесу. Значно частіше швидкість реакції обмежується швидкістю адсорбції, десорбції чи реакції на поверхні твердого каталізатора. Встановлено, що на залізному активованому каталізаторі швидкість адсорбції NH3 близька до швидкості каталітичного синтезу NH3. Адсорбція і десорбція Н2 на каталізаторі відбуваються навіть при звичайних температурах, отже, вони не можуть бути обмежуючими стадіями.
Швидкість каталізу залежить також від концентрації Н2 і NH3.
Вихід NH3 залежить не тільки від активності каталізатора, а й від багатьох параметрів технологічного режиму – температури, тиску, часу контактування (від об'ємної швидкості як зворотної величини), складу газової суміші, конструкції апарата та ін.
Сорбція є обмежуючими стадіями синтезу і розкладання NH3. Зі збільшенням розміру зерен каталізатора швидкість перенесення газів у глибину зернових пор зменшується, тому посилюється вплив швидкості дифузії на швидкість процесу.
Об'ємна швидкість і продуктивність каталізатора. Крім температури, тиску і властивостей каталізатора на вихід NH3 впливає час перебування газової суміші у зоні – каталізатора (об'ємна швидкість реакції). Об'ємна швидкість визначається кількістю (м3) газу у перерахунку на нормальні умови, який пройшов через 1 м3 каталізатора за 1 год (наприклад, 10 000 м3/м3∙год).
На сучасних установках синтезу NH3 об'ємна швидкість коливається від 25 000 до 70 000 м3/м3∙год. З підвищенням об'ємної швидкості збільшується продуктивність каталізатора, проте одночасно зростають і витрати енергії на транспортування цих газів, їх нагрівання та охолодження.
Аміак виділяють з газової суміші конденсацією. При збільшенні об'ємної швидкості зменшується парціальний тиск NH3; для того, щоб його сконденсувати, треба охолодити весь газ. При збільшенні об'ємної швидкості кількість теплоти, що припадає на 1 м3 газу, зменшується. Для того, щоб синтез NH3 відбувався автотермічно (без підведення теплоти ззовні), треба, щоб теплота реакції (Qp) компенсувала витрати теплоти апаратом (Qвтp), а також різницю між кількістю теплоти, що виноситься газами з апарата (Qвих), і теплотою, що вноситься газами в апарат (Qвх)
Qр = Qвтр + (Qвих – Qвх).
При певній температурі газу на виході з апарата кількість теплоти, що виноситься, зростає прямо пропорційно об'ємній швидкості. Тому задавати об'ємну швидкість можна тільки після всебічного аналізу процесу.