Глава 4. Реальные газы

4.1.Уравнение состояния реального газа Ван - дер - Ваальса и изотермы Ван- дер - Ваальса.

Модель идеального газа и его уравнение состояния ( уравнение Клапейрона - Мннделеева, ) широко применяемые в физике, химии, технических науках, представляют газ как систему частиц, не взаимодействующих на расстоянии, объём которых пренебрежимо мал по сравнению с объёмом, занимаемым газом (рис 4.1а). Однако для газов при недостаточно высоких температурах и достаточно больших давлениях модель идеального газа уже неприменима. В гаком недостаточно разреженном газе уже нельзя пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями на расстоянии и собственным объёмом молекул, как это принято в модели идеального газа (рис.4.1б). Уравнение состояния идеального газа Клапейрона - Менделеева для одного моля имеет вид

В уравнении состояния реального газа Ван - дер - Ваальса в левой части уравнения к давлению газа, прибавляется внутреннее давление , учитывающее силы притяжения между молекулами, а от объёма газа отнимается величина b, приблизительно равная учетверённому объёму всех молекул газа

Показано, что внутреннее давление обратно пропорционально квадрату объёма газа

И уравнение состояния реального газа для одного моля принимает вид

или

,

( 4.1)

Для молей уравнение состояния реального газа Ван - дер – Вальса имеет вид

(4.2)

а и в - константы Ван - дер - Ваальса, разные для разных веществ. Это важнейшие характеристики вещества, вычисляемые на основе экспериментальных данных.

а) б)

Рис. 4.1 Модель и изотермы идеального газа (Т3>Т2>Т1) – а), модель реального газа и изотермы Ван-дер-Ваальса (Т4>Т3>Тк>Т2>Т1) – б).

Как видим (рис.4.1а), из уравнения Ван - дер - Ваальса следует, что при температурах, меньших некоторой критической , график зависимости давления от объёма при постоянной температуре имеет весьма экстравагантный вид - кривой с горбом и впадиной . Для изотерм, соответствующих более высоким температурам, эти горбы и впадины выражены всё более слабо. И при критической температуре = вырождаются в одну точку перегиба. Касательная к кривой в этой точке параллельна оси абсцисс. При температурах, значительно больших критической , изотермы Ван - дер - Ваальса превращаются в гиперболы - изотермы идеального газа. В критической точке – К, при критических значениях температуры ,давления , молярного объёма вещество находится в особом критическом состоянии, в котором пропадает различие между жидкостью и газом. Критические параметры вещества связаны с постоянными Ван-дер-Ваальса соотношениями:

4.2. Изотермы Эндрюса

Опытные изотермы - изотермы Эндрюса изображены на рис.4.2.

Рис.4.2 Опытные изотермы реального газа Эндрюса. > > > , ж – жидкость, г – газ (объяснения в тексте).

При изотермическом сжатии газа при температурах, меньших критической, давление газа повышается по закону Бойля - Мариотта обратно пропорционально уменьшению объёма вплоть до давления насыщенного пара. При дальнейшем сжатии газа происходит конденсация пара - превращение его в жидкость при постоянном давлении - давлении насыщенного пара при данной температуре. Когда весь пар превратится в жидкость, давление при дальнейшем уменьшении объёма резко возрастает - это уже процесс сжатия жидкости. Поскольку жидкость практически несжимаема, самые небольшие уменьшения объёма приводят к резкому повышению давления.

Если изотермически сжимать газ при более высоких температурах, наблюдается уменьшение разности молярных объёмов газа и жидкости - горизонтальные "площадки" на изотермах становятся более узкими. При повышении температуры до критической молярные объёмы вещества в жидком и газообразном состояниях становятся одинаковыми, при критической температуре исчезают различия газообразного и жидкого состояния. Выше критической температуры вещество не может находиться в жидком состоянии (рис.4.3).

Рис.4.3. Критическая изотерма.

ж – жидкость, г – газ, п – пар

На рис. 4.3 вещество выше критической температуры, правее критической изотермы может находиться только в газообразном состоянии. В пределах области под штриховой кривой, называемой бинодалью (см. рис. 4.2 и 4.3) вещество может находится и в жидком и в газообразном состояниях. Левее бинодали и ниже критической температуры - область жидкого состояния. А правее бинодали под критической изотермой вещество - в газообразном состоянии, но его можно изотермическим сжатием перевести в жидкость. Иногда газ ниже критической температуры называют паром.

4.3. Сравнение опытных изотерм Эндрюса и теоретических изотерм Ван - дер - Ваальса

На рис.4.4 проведено сравнение экспериментальной изотермы Эндрюса и теоретической Ван - дер – Вальса.

На участках 1-2 и 6-7 экспериментальные и теоретические изотермы совпадают. Однако на участке 2-3-4-5-6 - совпадения нет. На экспериментальной изотерме - горизонтальная площадка. На теоретической же - горб и впадина: 2-3-4-5-6. Участок 3-4-5 никогда не может наблюдаться в природе. Дело в том, что на этом участке при уменьшении объёма, понижается давление, а при увеличении объёма давление повышается:

Это противоречит принципу устойчивости, согласно которому уменьшению объёма система стремится препятствовать повышением давления, а увеличению объёма - понижением давления. Если бы было наоборот, любое уменьшение объёма привело бы к сжатию системы в точку, а увеличение объёма расширению её до бесконечности.

А вот участки 2-3 и 6-5 в некоторых случаях могут наблюдаться.

Участок 2-3 соответствует метастабильному состоянию - состоянию неустойчивого равновесия газа, так называемому состоянию пересжатого или переохлаждённого пара, когда из системы удалены центры конденсации. Такое явление нередко наблюдается в земной атмосфере, когда создаётся переохлаждённое состояние водяного пара. Центры конденсации можно создать искусственно, например, распылением специальных реагентов с самолётов. Это практикуется нередко накануне массовых мероприятий на открытом воздухе: спортивных соревнований, дней города, парадов и т.п., чтобы исключить выпадение осадков в нежелательное время. Центры конденсации могут возникнуть по различным причинам. Так замечено, что во время больших сражений часто портится погода - "природа плачет". Центры конденсации возникает в этом случае от сотрясений воздуха вследствие канонады. Переохлаждённый, пересыщенный пар применяется в камере Вильсона, используемой в ядерной физике для исследования радиоактивных частиц. Пролетающие через пересыщенный пар радиоактивные частицы вызывают ионизацию - создают центры конденсации. Треки - траектории радиоактивных частиц обозначаются капельками воды, образовавшимися в местах ионизации в результате конденсации пара.

Участок 6-5 теоретической изотермы также соответствует метастабильному состоянию - перерастянутой или перегретой жидкости, в которой нет центров парообразования. Центры парообразования также можно создать искусственно и таким образом перевести систему из метастабильного в стабильное состояние. Это используется, в частности в пузырьковых камерах для исследования траекторий движения радиоактивных частиц, которые обозначаются пузырьками пара, образовавшимися в результате ионизации жидкости радиоактивными частицами.