7. 2. 2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)

В отличие от режима работы в ДТА, в ДСК разность температур между про­бой и эталоном поддерживают равной нулю, т. е ΔТ = Т_S – Т_R = 0. Это достигается с помощью независимых нагревателей, а метод называют ДСК с компенсацией мощности (рис. 7. 10, в).

В дополнение к классическому ДТА и ДСК с компенсацией мощности су­ществует третий вариант приборов ДТА и ДСК, а именно калориметрический ДТА или ДТА Бёрсма, который иногда также называют ДСК с тепловым по­током (рис. 7. 10,6). В этом варианте, как и в классическом ДТА, измеряют разность температур. Пробу и эталон размещают на нагревательной пластине, которая производит управляемый тепловой поток от стенки печи к пробе и эталону. Таким образом в ДТА Бёрсма (ДСК с тепловым потоком) конструк­ция дает разность ΔТ, пропорциональную разности теплового потока между пробой и эталоном.

Все варианты ДТА и ДСК дают похожую информацию, но рабочий диапазон температур прибора ДСК с компенсацией мощности более ограничен (обычно до 700°С), чем у приборов ДТА, где высокотемпературные модели могут достигать температуры 1500°С и выше. В то же время, чувстви­тельность приборов, работающих ниже 700°С, выше, чем у высокотемператур­ных, и, следовательно, проба может быть намного меньше (порядка нескольких миллиграммов); в качестве эталона достаточно иметь пустой держатель пробы.

7. 2. 3. Градуировка и интерпретация кривых дта и дск

Для количественных измерений прибор ДТА или ДСК должен быть проградуирован по стандартным образцам сравнения. Для ДТА и ДСК имеется довольно обширный набор стандартных образцов сравнения (СОС), которые покрывают диапа­зон для градуировки температур от –32 до +925°С.

Градуировка основана на четких переходах, которые эти материалы претерпевают при определенной температуре, например, полиморфный переход α-кварца в β-кварц при 573°С. Градуировка энтальпии (и одновременно температуры) основана на энтальпи­ях плавления высокочистых металлов. Обычно используют индий, олово, сви­нец, цинк и алюминий, что покрывает диапазон температур от 156 до 660°С или типичный рабочий диапазон прибора ДСК. Для более высоких темпера­тур можно использовать серебро (т. пл. 960,5°С) или золото (т. пл. 1063,4°С).

ДСК можно использовать также для определения теплоемкости С_п пробы, но и в этом случае требуется стандартный образец, обычно сапфир (монокристалл Аl₂O₃).

При количественном определении возникает проблема, связанная с определением площади пика, которая зависит от проведения нулевой линии. Обычно компьютерные программы прибора ДТА или ДСК включают неко­торые возможности для экстраполяции нулевой линии (рис. 7. 11), но пользо­ватель самостоятельно должен сделать надлежащий выбор, исходя из свойств исследуемого вещества и происходящих превращений.

Рис. 7. 11. Некоторые возможные альтернативы определения нуле­вой линии и площади пика в ДТА/ДСК.

Измеренное изменение энтальпии ΔH (Дж/г) по уравнению Шпейля прямо пропорционально площади пика:

ΔH = Sk/m (7.1)

где S – площадь, k – градуировочный коэффициент и m – масса пробы.

В дополнение к отчетливым переходам первого рода, таким, как плавле­ние и полиморфные превращения, кривые ДТА и ДСК можно использовать для детектирования переходов второго рода, где ΔH = 0, но имеется изме­нение теплопроводности (С_п). Примеры включают стеклование полимеров и точку Кюри ферромагнитных материалов. Процедура определения темпера­туры стеклования показана на рис. 7. 12.

Рис. 7. 12. Температуру стеклования (Т_g2) можно определить как среднюю точку между начальной (Т_g1) и конечной (Т_g3) температурами.

Таблица 7. 2. Влияние пробы и рабочих параметров на разреше­ние и чувствительность

Параметр	При максимальном разрешении	При максимальной чувствительности
Размер пробы Размер частиц Упаковка пробы Скорость нагрева Теплопроводность атмосферы	малый малый плотная медленно высокая	большой большой рыхлая быстро низкая

Как и в термогравиметрии, рабочие параметры влияют на вид кривых ДТА и ДСК. Для надлежащей интерпретации термических эффектов ключевыми факторами, которые следует учитывать, являются разрешение пиков и чув­ствительность. В табл. 7. 2 представлена упрощенная картина того, как различные параметры влияют на вид кривых. Помимо этого, выраженное влияние оказы­вает конструкция прибора. Максимальное разрешение получают, когда держа­тели пробы и эталона связаны вместе в блочной конструкции, тогда как изо­лированные держатели обеспечивают более высокую чувствительность. Чаш­ка для пробы (открытая, закрытая или закрытая с тонким отверстием) также оказывает влияние.