- •Лекция №1 Основные понятия физики и химии полимеров
- •Лекция №2 Синтез полимеров. Основные понятия, термодинамика синтеза. Радикальная полимеризация; способы инициирования, кинетика и механизм реакции.
- •Кинетика и механизм радикальной полимеризации
- •Лекция №3 Влияние на скорость полимеризации концентрации мономера [м] и концентрации инициатора [і]; температуры и давления процесса. Гель-эффект. Ингибиторы радикальной полимеризации.
- •Влияние температуры и давления на скорость полимеризации
- •Гель-эффект
- •Ингибиторы радикальной полимеризации
- •Лекция №4 Ионная полимеризация. Катионная полимеризация: инициирование протонными кислотами и кислотами Льюиса. Сокатализатор и его функции; рост цепи обрыва и передачи цепи. Кинетика процесса.
- •Катализаторы анионной полимеризации
- •Лекция №6 Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на п-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.
- •Лекция №7 Сополимеризация, ее значение как способа модификации полимеров. Типы сополимеризации: идеальная, блоксополимеризация, привитая. Состав сополимера. Закономерности процесса сополимеризации.
- •Состав сополимера.
- •Закономерности протекания сополимеризации.
- •Полимеризация в растворе.
- •Полимеризация в эмульсии.
- •Полимеризация в суспензии.
- •Лекция №9 Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Поликонденсационное равновесие; факторы определяющие его.
- •Элементарные стадии процесса поликонденсации
- •Поликонденсационное равновесие и факторы, определяющие его.
- •Побочные процессы при поликонденсации.
- •Поликонденсация в растворе
- •Твердофазная поликонденсация
- •На границе жидкость-жидкость
- •«Неравновесная поликонденсация: на границе раздела ж-г, эмульсионная. Реакция полиприсоединения. Ступенчатая полимеризация, её специфика ».
- •Эмульсионная поликонденсация
- •Ступенчатая поликонденсация
- •Лекция №12 Полимеранологичных превращения как способ химической модификации полимеров. Реакции внутримолекулярного отщепления и циклизации.
- •Процессы структурирования (сшивания) полимеров. Типы сеток и их параметры. Структурирование с участием функциональных групп полимеров, отвердителя.
- •Лекция №14 Радиационное и пероксидное сшивание. Структурирование с учетом винильных мономеров взаимопроникающие сетки.
- •Лекция №15 Процессы деструкции полимеров Физическая, химическая, биологическая, механическая, фотохимическая и радиационная деструкция
- •Лекция №16 Термическая деструкция, термостойкие полимеры, окисление полимеров кислородом воздуха и азотом. Термоокислительная деструкция важнейших промышленных полимеров
- •Лекция №23 Деформация полимеров Упругая, высокопластичная,. Пластическая, вынужденная высокопластичность, физическое состояние полимеров :стеклообразное, высокоэластичное, вязкотекучее
- •Лекция №24 Стеклообразное состояние полимеров. Структурное и механическое; зависимость температуры стеклования от химического строения полимера, молекулярной массы и гибкости макромолекулы.
- •Лекция №26 Высокоэластичное состояние полимера. Температурная область, влияние длительности действия силы и частоты деформации, молекулярной массы, полярности полимера и сшивки макромолекул
- •Лекция №27 Вязкотекучее состояние полимера. Влияние температуры, продолжительности; внешних воздействий, гидростатического давления, критической молекулярной массы.
- •1.Молекулярная масса
- •2.Разветвлённость макромол-лы
- •3.Температура
- •Лекция № 28 Пластификация полимеров. Фазовые равновесия в системе полимер-пластификатор. Пластификаторы и смягчители.
- •Лекция № 29 Кристаллизация полимеров, скорость кристаллизации, плавление кристаллов, влияние напряжения на кристаллизацию, влияние структуры, пластификации и наполнения на кристаллизацию.
- •Лекция № 30 Ориентированное состояние полимеров Ориентационная вытяжка и направленная полимеризация. Структура ориентированных полимеров
- •Лекция № 31 Растворы полимеров. Истинные растворы полимеров, ограниченное и неограниченное набухание, свойства растворов полимеров.
Лекция №7 Сополимеризация, ее значение как способа модификации полимеров. Типы сополимеризации: идеальная, блоксополимеризация, привитая. Состав сополимера. Закономерности процесса сополимеризации.
Сополимеризация - совместная полимеризация двух или более мономеров. Она широко используется в практике, так как является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация. При сополимеризации добиваются лучших свойств каждого из гомополимеров.
Например, полиэтилен обладает высокой эластичностью, морозостойкостью, но плохими адгезионными свойствами. Введение в макромолекулу полиэтилена до 30% звеньев винилацетата придает полимеру свойство клея-расплава.
m=0,3 n=0,7
Для повышения морозостойкости полипропилена в макромолекулу вводят звенья бутил - каучука (температура хрупкости падает до -400).
Сополимеризация заключается в получении ВМС из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами. Макромолекулы сополимеров состоят из звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает полимеру свои свойства, при этом свойства полимера не являются суммой отдельных гомополимеров. Закономерности сополимеризации сложнее, чем гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации существует 4 типа растущих радикалов. Например, если 2 мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R·, возникающие при распаде инициатора, образуются первичные R·, один из которых имеет концевое звено А, а второй- В.
R·+А R А ·
R·+В R В ·
R А · и R В · могут реагировать с А и В:
А+ RА А · (КАА)
В+ RА В · (КАВ)
А+ RВ А · (КВА)
В+ RВ В · (КВВ)
Отношение константы скорости реакции каждого R· со “своим” мономером к константе скорости реакции с “чужим ” мономерам называют константами сополимеризации, или относительными активностями r мономеров.
rA= КАА/ КАВ
rB= КВВ / КВА
Величины rA и rB определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Если относительные активности сомономеров приблизительно равны 1, то каждый R· с равной вероятностью взаимодействует как со своим, так и с чужим мономером. Присоединение мономера в цепь случайное и образуется статистический сополимер. Это идеальная сополимеризация. Реакции сополимеризации могут протекать по радикальному и ионному механизмам. При ионной сополимеризации на константы оказывают влияние природа катализатора и растворителя, поэтому полимеры, получаемые из одних и тех же мономеров, но в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Например, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолекулярной смеси мономеров в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% звеньев стирола, а при анионной сополимеризации на катализаторе С6Н5МgВr- 1%, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl4-99%.
В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В их макромолекулах существуют участки большой протяженности и звеньев каждого сополимера. Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникшие «живые» цепи могут инициировать полимеризацию другого мономера:
-ААА-+ n В = - ААА(В)n-1В-
Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструбция цепей и образующихся макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимеры. Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых функциональных групп. Привитые сополимеры получают взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (Вr,что ускоряет реакцию передачи цепи). Если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН2=СН-X, СН2=СН-Y, то процесс образования привитого сополимера протекает сложным образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:
Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:
Получение блок- и привитых сополимеров всегда сопровождается образованием гопополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.