Лекция № 30 Ориентированное состояние полимеров Ориентационная вытяжка и направленная полимеризация. Структура ориентированных полимеров
Ориентированное состояние – это специфическое состояние линейных полимеров, в котором макромолекулы имеют преимущественное положение своих осей (обычно на отдельных участках макромолекулы) вдоль некоторого направления – осей ориентации – во всем объеме материала.
Простейшая и часто встречающаяся ориентация – одноосная. Хотя в кристаллических полимерных пленках может образовываться плоскостная текстура, когда совпадают направления 2-х различных осей всех кристаллов. Оси макромолекулы направлены по одному направлению плоскости пленки и кроме того нормаль кристаллографической плоскости у всех кристаллов располагается перпендикулярно плоскости пленки.
Помимо искусственно ориентированных полимеров существуют биологически ориентированные полимеры (хлопок, лен, шелковые нити, волосы).
Существует 2 основных способа получения одноосно ориентированных полимеров:
1.) Перевод неориентированного полимерного материала в ориентированное состояние под воздействием тепла и внешнего растягивающего усилия (ориентировочная вытяжка, формование)
2.) Направленная полимеризация, когда синтез полимера осуществляется в условиях, способных созданию ориентировочных структур.
Ориентационная вытяжка – это распространенный технологический прием, при котором зажатый с двух концов полимерный материал растягивается в 10-100 раз. Внутри растягиваемого материала идут процессы перестроения как цепных молекул, так и надмолекулярных структур. Под действием растягивающих усилий межмолекулярные связи разрушаются, а конформации макромолекул расправляются вдоль оси вытяжки. Это возможно при достаточной гибкости макромолекул, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии. В соответствии с сеточной моделью полимера, ориентационная вытяжка заключается в том, что передавливаемое через узлы сетки внешнее усилие распрямляет и поворачивает в направлении оси действия силы участки молекул между узлами. Этот процесс может идти как при фиксированных узлах, так и при значительном изменении их содержания и вида, что определяется условиями ориентационной вытяжки. Наличие надмолекулярных структур сильно влияет на процесс ориентации.
Процессы ориентации могут идти по 2-м путям:
1.) Поворотом готовых ориентировочных участков и выстраивание их вдоль оси ориентации
2.) Распад исходных элементов надмолекулярной структуры, ориентировавшихся полимерных молекул по одиночке, формирование надмолекулярных структур, присущих ориентированному материалу.
Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится в интервале температур между температурой стеклования амфотерных областей и температурой плавления кристалла. Ниже температуры стеклования вне ориентируются хрупкие материалы, при нагружении разрушаются. Выше температуры плавления материал жидкий, легко растягивается, но степень ориентации молекул низкая, т.к. они скользят друг относительно друга, и нет фиксированных макромолекул для их разворачивания.
В амфотерных полимерах надмолекулярных образований выражено меньше, поэтому, хотя все стадии ориентации кристаллических полимеров присущи и им, но в менее явной форме. Из-за рыхлости надмолекулярной структуры в амфотерных полимерах элементы этой структуры не могут удерживать полимер в растянутом состоянии при снятии нагрузки при температуре выдержки, и поэтому амфотерный образец будет сокращаться после снятия нагрузки.
Чтобы сохранить амфотерный полимер ориентированным его нужно охладить т.о., как для кристаллического полимера должны выполняться следующие общие положения ориентации полимеров:
- в полимерном материале должна обеспечиваться достаточная гибкость макромолекул и подвижность их сегментов; в то же время температура вытяжки не должна быть слишком высокой, чтобы не распались компоненты между макромолекулами или кристаллитами, узлы макромолекул, их расположение и ориентирование.
Направленная полимеризация как способ ориентирования полимеров осуществляется:
1 - полимеризацией в твёрдой фазе, когда мономер существует в виде монокристаллов
2 – полимеризацией жидкого полярного мономера в постоянном электрическом поле
3 – полимеризацией из газовой фазы, когда мономер в виде газа окружает уже ориентированный полимер или подложку и полимеризуют на его поверхности.
Структура ориентированных полимеров и их свойства.
По структуре ориентированных полимеров на молекулярном уровне дают сведения следующие физико-химические методы (ИФ-спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР, рентгеновская дифракция).
Информацию о надмолекулярном строении дают методы электронной микроскопии, рентгеновская дифракция в малых углах и оптическая микроскопия.
Схема внутреннего строения фибрилл для аморфного и аморфно-кристаллического полимеров:
В аморфно-кристаллических ориентированных полимерах аморфные прослойки между кристаллическими образованиями участками цепных молекул переходят из 1-го кристалла в другой. Их называют проходными молекулами. Их число составляет некоторую долю от числа молекул кристаллитов, т.к. часть этих молекул складывается на себя.
Возможность сочетания очень высокой прочности при растяжении с большой эластичностью – это отличительная особенность ориентированных кристаллических полимеров. Ориентированные аморфные полимеры менее прочные, т.к. степень ориентации молекул в них невысокая, и обладают меньшей эластичностью, т.к. они остаются ориентированными только при понижении температуры, поэтому аморфные ориентированные полимеры не применяются.
Прочность вдоль оси ориентации при ориентировании многократно возрастает, а в поперечном направлении остается неизменной. В результате, ориентированный полимер намного прочнее вдоль оси ориентации. Поэтому при производстве пленок часто осуществляется ориентация в 2-х направлениях.
Термические свойства: вдоль оси ориентации полимеры обладают отрицательным коэффициентом линейного термического расширения, т.к. при нагревании макромолекула в аморфной области частично сокращается. В то же время в поперечном направлении этот коэффициент может быть положительным.
Аморфные ориентированные полимеры при нагревании возвращаются в неориентированное состояние. Для случаев нагревания ориентированных полимеров в фиксированном состоянии часто повышается Тпл кристаллического полимера по сравнению с кристаллом неориентированного материала. Это объясняется внутренними динамическими полями, возникающими за счет нарастающей энтропии сил при нагревании. В ориентированных полимерах наблюдается также анизотропия электрической проводимости и других эл. свойств.
В процессе термовытяжки свернутые цепи выпрямляются, происходит их сближение и уплотнение упаковки. Возникающие дополнительные контакты между сегментами макромолекул, в результате энергии межмолекулярного взаимодействия. В ряде случаев ориентационную вытяжку с добавлением пластификаторов (пластификационная вытяжка при получении ориентированных волокон с высокой Тс ). В зависимости от того, какие свойства надо придать волокну или пленке после ориентационной вытяжки, их подвергают релаксации с нагреванием в свободном состоянии, обеспечивается возможность усадки. Оба процесса проводят при t>tc . Релаксация протекает быстро, при этом относительное удлинение волокна увеличивается, эластичность увеличивается, прочность и модуль упругости уменьшаются. При терморелаксации наоборот, прочность и модуль упругости увеличиваются, эластичность падает.