Катализаторы анионной полимеризации

Процесс анионной полимеризации протекает с участием веществ основного характера: щелочные металлы; производные щелочных металлов (алкоголяты, амиды, Ме-органические соединения); чаще всего натрийнафталиновый комплекс.

Механизм роста цепи по Li-органическому соединению при формировании микроструктуры при анионной полимеризации диеновых углеводородов:

Из схемы реакции видно, что осуществляется предварительная ориентация молекул мономера и внедрение ее по месту поляризованной связи.

Обрыв цепи в реакциях анионной полимеризации может протекать по следующим механизмам дезактивации активных центров:

1. перенос дегидрированного Н с конца растущей цепи

~CH₂-C^-H-R + Me⁺ → ~CH=C^-H-R + MeH

2. захват протона растущей цепи и ограничение роста цепи наблюдается при полимеризации в жидком аммиаке или растворителе, способном расщеплять протон.

3. прекращение растущего макроиона за счет его превращения в ион с пониженной реакционной способностью возможно вследствие изомеризации концевой группы

~CH₂-C^-CH₃-COOCH₃Na⁺ → ~CH₂-CCH₃=C-O^-OCH₃Na⁺

При анионной полимеризации процесс может идти избирательно и формироваться микроструктура. Например, изопрен при полимеризации на щелочном металле в растворителе пентане.

Катализатор	Содержание звеньев, %
	Цис-1,4	Транс-1,4	Цис-1,2	Транс-3,4
Li	94	0	0	6
Na	0	43	6	51
К	0	52	8	40

Механизм полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов.

1.Инициирование

KNH₂→^NH₃ K⁺ + N^-H₂

N^-H₂ + CH₂=CH-R → NH₂-CH₂-C^-H-RK⁺

2. Рост цепи

NH₂-CH₂C^-HRK⁺ →^CH₂^CHR NH₂-CH₂ CHR-CH₂-C^-HR

3.Обрыв цепи

~CH₂-C^-HRK⁺ + NH₃ → ~CH₂-CH₂R +N^-H₂K⁺

Механизм для металлоорганических катализаторов.

1. Инициирование

MeR^’ + CH₂=CH-R → R^’-CH₂-C^-HRMe⁺

2.Рост цепи

R^’-CH₂-C^-HRMe⁺ →^CH₂^=CHR R^’CH₂-CHR-CH₂-C^-HRMe⁺

3. Обрыв цепи

~CH₂-C^-HRMe⁺ → ~CH=CHR + MeH

Лекция №6 Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на п-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.

Ионно-координационная полимеризация отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.

Цифры в названных изомерных звеньях обозначают номер атома углерода,

входящего в основную цепь молекулы изопрена. Впервые полимеризацию изопрена на металлическом Na в 1932 году осуществил Лебедев. Впоследствии изопрен полимеризуют на Li-органических соединениях в среде углеводорода. Координация мономера происходит на полярном, но недиссоциированном активном центре - C – Li - в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую

1,4 цис-структуре

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений (эфир, тетрагидрофуран, алкиламин) резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – преобладающей становится 1,4-транс (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электоронодонорные соединение поляризует связь C -Li до разделения на ионы

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li с концевым звеном макро-иона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и поэтому два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбоаниона это выражается следующим образом:

С учётом этого координацию иона Li с конечным звеном цепи изопрена , несущим заряд можно представить циклической структурой:

Мономер может присоединяться как к 1-му, так и к 3-му атому С, что приводит к 1,4-транс или 3,4-структуре.

В 1955 году немецкий химик Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из 3-этилалюминия и хлорида титана ((С₂Н₅) Аl+ТiСl₄) для синтеза полиэтилена в мягких условиях (50-80 С и р=1МПа). Итальянский химик Натта применил эту систему для синтеза полиэтилена и полистирола, и объяснил механизм действия этих катализаторов. В настоящее время группе катализаторов Циглера-Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов (1-3 гр.) и солей переходных элементов (4-8 гр.).Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта. На первых получают в основном изотактические полимеры, а на вторых изо- и синдиотактические. Детальный механизм полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта до сих пор обсуждается, однако установлено, что на первой стадии происходит алкилирование ТiСl₄ 3-этилалюминием и далее присоединение мономера идёт по лабильной связи ТiС.

Существует 2 точки зрения:

- согласно первой на поверхности кристаллического ТiСl₄ образуется активный центр Тi³⁺ , на котором мономер координируется, а затем внедряется по связи Тi-С.

Координация способствует ослаблению связи Тi–С, а также обеспечивает присоединение мономера в определённом пространственном положении.

-Согласно второй точке зрения механизм взаимодействия предусматривает участие R Аl в активном центре, представляющий собой координационный комплекс, в котором атом Тi образует 3-х центровую 2-х электронную связь с аллильной группой, а атом Аl – 2-х центровую координационную связь с атомом Сl хлорида титана (мостиковые связи).

В реакции инициирования мономер координируется на положительно поляризованном атоме Тi, образуя π-комплекс, который затем переходит в σ-комплекс, в результате этих превращений мономер внедряется по связи Ti-C и структура активного центра последовательно воспроизводится.

Последующие акты роста протекают аналогично. Из схемы видно, что на активном конце цепи находится отрицательный заряд, поэтому полимеризацию на катализаторах

Циглера-Натта относят к анионно-координационной.

Обрыв цепи при полимеризации на этих катализаторах происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности в результате переноса гидрид-иона на мономер или противоиона. В настоящее время методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки, полиолефины.