Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Физика и химия полимеров лк.docx
Скачиваний:
176
Добавлен:
22.08.2019
Размер:
973.3 Кб
Скачать

Лекция №16 Термическая деструкция, термостойкие полимеры, окисление полимеров кислородом воздуха и азотом. Термоокислительная деструкция важнейших промышленных полимеров

под действием тепла в вакууме или инертной атмосфере основные цепи макромолекул разрушаются или от них отщепляются боковые группы. Термодеструкция – это цепной, радикальный, неразветвленный процесс, в котором на стадии инициирования является образование радикалов. Продолжение цепи распад возникших макрорадикалов, а также их изомеризация и реакции передачи ими цепи. Обрыв кинетической цепи квадратичный и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования макрорадикалов. Термодеструкция определяется прочностью химических связей в макромолекулах и облегчается действием кислорода воздуха, УФ-излучения, и примесями присутствующими в полимерах. Разрыв химической связи наступает тогда, когда наней локализуется тепловая энергия большая прочности химической связи и имеются условия для свободнорадикальных процессов.

Энергии диссоциации химических связей в кДж/моль:

Связь

Энергия

Н-Н

432

Н-С(при вторичном С)

372

Н-О

419

HF

562

HCl

428

C-C-C

374

-C(Ph)-C-

381

C-C=C-

231

C=C

425

C-F

436

C-Cl

293

C-O

314

C-N

224

C=O

727

Из этих данных следует:

  1. Разрыв цепей у карбоцепных полимеров происходит по С-С связи.

  2. Легче распадаются полимеры имеющие боковые разветвления в макромолекулах (С-С с четвертичным атомом углерода более слабые, чем с третичными) связь С-С находящаяся в бета-положении двойной связи всегда ослаблена и легко диспропорционирует, продукты термической деструкции некоторых промышленных полимеров приведены ниже:

Полиэтилен – мономер (0,1%), большие осколки цепей. Энергия активации термодеструкции 290кДж/моль.

Полипропилен – мономер (~10%) остаются большие осколки цепей.

Полистирол – мономер (65%), остаются димеры, триммеры, тетромеры. Энергия активации 240 кДж/моль.

Полиизобутилен – мономер (20%), остаются большие осколки цепей.

Политетрофторэтилен (фторопласт-4) – мономер (95%), стаются циклические димеры (нанесение фторопластовых слоев на металлические поверхности)

Еще 30 лет тому назад считалось, что наиболее термостойким полимером политетрофторэтилен, который выдерживал температуры 250 градусов. Остальные полимеры классифицировались как не термостойкие материалы. Последнее время создание термостойких полимерных материалов осуществляется тремя путями:

1) Получение полимеров в которых прочность химических связей линейной макромолекулы определяется прочностью связи С-В, C-Si. Так были созданы кремний органические и борорганические материалы.

2) Обеспечив полимеры определенной структурой макромолекул характеризующейся пониженной подвижностью сегментов макромолекул и повышенной термостойкостью, так называемых лестничных полимеров

3) объединение двух предыдущих направлений, т.е. сшитых систем с прочными химическими связями в макромолекуле.

В настоящее время выпускаются и эксплуатируются в новых областях техники несколько термостойких полимеров, которые длительно выдерживают температуру 400 градусов и выше, а кратковременно до 1000.

Например:

  1. полиимиды

n

  1. полициклогидразиды

n

  1. поликарбораны

Реакции окисления полимеров начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термодеструкцииу некоторых полимеров они начинаются при комнатной температуре. Средня скорость образования летучих продуктов при нагревании полистирола до 300 градусов в воздушной среде составляет 60%, а в атмосфере инертного газа 3%.

Как правило в присутствии кислорода воздуха температура разложения полимера снижается. Например, полиэтилен в отсутствии кислорода, начинает разлогаться при 270, а в присутствии при 160 градусах, полистирол в отсутствии 220, а в присутствии кислорода воздуха 100 гардусов.

Поэтому окислительные реакции более важный фактор разрушения, чем воздействие тепла. В присутствии кислорода наблюдается три типа реакций окисления:

1) отдельно протекающая молекулярная реакция

2) по радикально цепному механизму

3) продукты термического распада полимера окисляются и катализируют дальнейшее разложение полимера.

Чаще реализуется процесс окисления полимера по радикальноцепному механизму. Окислительные процессы полимеров обычно представляются в виде сложных элементарных реакций.

1) инициирование. Состоящее в образовании алкильных и алкенильных нестабильных радикалов макромолекул:

2) рост цепи: состоящий в образовании сравнительно стабильного пероксидного радикала ROO* и устойчивого гидропероксида:

3) разветвление цепи:

4) передача цепи:

5) обрыв цепи:

Зарождение первичных полимерных радикалов существенно облегчается, если наблюдается микродиффузия кислорода или в полимерах в качестве примесей присутствуют ионы металлов. Наибольшей каталитической активностью обладают ионы металлов переменной валентности, которые в Red-Ox реакция обменивают один электрон (Co, Fe, V, Cr, Cu). Полимеры в молекулах которых нет С=С связей более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем например полидиены содержащие двойные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к двойной С=С связи и образование очень неусточивых циклических перикисей. При термоокислительной деструкции образуется большое число различных низкомолекулярных кислород содержащих веществ: вода, спирты, кислоты, кетоны и др.

Кинетическая кривая окисления полимеров имеет S-образный вид:

I Быстрое начальное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул

II индукционный период, ингибирование окисления.

III автокатализ (резкое увеличение скорости поглощения кислорода из-за развития цепных радикальных реакций.

IV снижение скорости окисления в следствии исчерпания активных центров

В наибольшей степени окислению кислородом воздуха подвержены:

1. полимеры макромолекулы которых содержат двойные С=С связи.

2. полимеры находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состоянии при их переработке, т.к. облегченное сегментационное движение макромолекул, облегчают диффузию кислорода в объем молекулы.

3. пленки и волокна из-за своей большой поверхности контакта с кислородом воздуха.

Ненасыщенные связи в макромолекулах еще в большей степени подвергаются действию озона ( особенно каучуки и резины). Особенность процесса с участием озона является, то что они не идут по радикальному механизму т.к. образуются достаточно устойчивые соединения. Одно из них на конце имеет карбоксильную группу, а другое альдегидную. Образцы растянуты в одном направлении подвержены большему действию озона чем ненапряженные ( уменьшение потенциального барьера разрыва связи механическим напряжением). Если озон действует на полимеры макромолекулы, которых содержат насыщенные связи, то реакция идет с участием связи С-Н очень медленно, с образованием гидропероксида, который в свою очередь при низких температурах распадается по радикальному механизму

Оба радикала вступают в характерные для них превращения конечными продуктами которых являются карбоксильная, пероксидная, гидропероксидная группы.

Лекция №17

Старение и стабилизация полимеров. Защита полимеров от термического и термо-окислительного старения. Типы стабилизаторов. Механизм действия антиоксидантов фенольного и аминного типа, серосодержащих антиоксидантов. Явление синергизма при использовании антиоксидантов.

  1. При хранении полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов: тепла, света, проникновение радиации, кислорода, влаги, химически агрессивных сред, механических нагрузок. Эти факторы, действующие раздельно или совместно, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций 2 типов: деструкции и структурирования. Они приводят к изменению эксплуатационных свойств материалов: теряется эластичность, снижается механическая прочность, увеличивается жесткость и хрупкость, ухудшаются диэлектрические свойства, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой и на поверхности появляется налет. Все эти изменения называются старением полимера. Процессы старения могут протекать по механизмам: радикально- ионному и молекулярному. Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях протекает по радикальному механизму. Ионный механизм наблюдается при эксплуатации изделия в агрессивных кислотно-основных средах и у полимеров с высокополярными группировками. Молекулярный механизм распространен мало. Полимерный материал имеет дефекты в своей структуре. Наличие микронеоднородностей приводит к неравномерному распределению добавок и реагентов в полимерном материале. Так низкомолекулярные соединения (кислород, продукты окисления, ингибиторы, пластификаторы…) сосредотачиваются в разрыхленных аморфных областях. Там же локализуются наиболее реакционно-способные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасыщенные связи). Локальные концентрации реагентов могут сильно отличаться от средних, поэтому локальные скорости химических реакций будут сильно отличаться от средних. Особенностью химических реакций в полимерах является то, что распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению по реакционной способности, по константам скорости и энергии активации. Промышленным путем защиты полимеров от старения и стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры стабилизаторов. Общее назначение стабилизаторов состоит в рассеянии молекул определенного вида энергии, разрушающей полимер. Стабилизаторы, подавившие развитие реакции деструкции, называются ингибиторами. Ингибитор- вещество, распадающееся с образованием радикала. Эффективность стабилизатора тем больше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.

  2. Стабилизаторы, замедляющие старение полимера под влиянием тепла, называют термостабилизаторами. В зависимости от механизма действия он делятся на акцепторы низкомолекулярного продукта деструкции, акцепторы радикалов, антиоксиданты. Акцепторы низкомолекулярных соединений (HCl, H2O, HCOH ) применяют для защиты полимеров, при нагревании которых задолго до разрыва основной цепи происходит отрыв боковых заместителей, содержащих гетероатомы, которые в дальнейшем катализируют деструкцию. Связывание этих продуктов увеличивает стабильность полимера. Акцепторы радикалов эффектны, когда ударения радикалов прекращают цепной процесс термораспада макромолекул или замедляет его. Ингибитор должен обладать высокой молекулярной подвижностью, чтобы быстрее диффундировать к месту образования макрорадикалов. Для торможения термо-окислительного старения добавляют термостабилизаторы - антиоксиданты. В качестве антиоксидантов применяются многие соединения разных классов, которые условно делят на 2 типа:

  1. Замещенные фенолы с заместителями (многоядерные фенолы, продукты конденсации фенолов, ароматические амины, аминофенолы, продукты конденсации ароматических аминов). Процесс ингибирования-окисления заключается в отрыве полимерным радикалом атома водорода от молекулы антиоксиданта:

R.O2 + AH → ROOH + A.

R.O2 + AH → ROH + A.

Активность A. намного ниже активности R.O2 и R.O2 , с которыми он взаимодействует, но это не единственный механизм ингибирования. Антиоксиданты могут взаимодействовать с радикалами по реакциям:

R.O2 + AH → неактивные

R. + AH → продукты

В ряде случаев антиоксидант способен связывать свободный радикал в комплекс или образовывать с пероксидным радикалам при помощи ковалентных связей соединение по реакции:

R.O2 + AH → ROO.-AH

Антиоксиданты первого типа относятся к сильным, имеющим критическую концентрацию в полимере (0,2-0,5 масс. %).

  1. К антиоксидантам второго типа относятся органические серосодержащие соединения (тиоэфиры, дисульфиды, тиоспирты, тиобифенолы…). Эти антиоксиданты разрушают гидропероксиды, не образуя радикалов. Сульфиды и дисульфиды реагируют с пероксидами, образуя последовательно сульфоны и сульфоксиды. Пироксиды восстанавливаются до спиртов. Антиоксиданты второго типа называются превентивными, слабыми не имеющими критической концентрации. Эффективную защиту обеспечивает применение параантиоксидантов, действующих по разным механизмам. Взаимоусиленный стабилизированный эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.

Лекция №20

Защита полимера от действия света, радиации и озона.

Полимер с регулируемым сроком службы.

Методы введения стабилизатора.

Механизм действия светостабилизаторов.

По механизму действия фотостабилизаторы делятся на три группы:

  • поглотители. УФ - излучения (абсорберы);

  • ''тушители'' возбуждённых состояний (квенчиры);

  • ингибиторы радикально-цепных процессов фотоокисления.

Абсорберы предотвращают проникновение УФ-излучений в материал. Эффективность их защитного действия определяется способностью поглощать свет в той же области света, что и полимер. При этом абсорберы не должны подвергаться различным побочным реакциям, приводящим к их химическим превращениям и быстрому расходованию. Типичными УФ-абсорберами являются производные оксибензофенонов, оксибензотриазолов, сложных эфиров бензойной, тарефталевой, салициловой кислот с резорцином и другими фенонами.

Рисунок 1. Бензофенон

Рисунок 2. Салициловая кислота Рисунок 3. Резорцин

Рисунок 3. Оксибензотриазол

Принцип действия таких стабилизаторов заключается в поглощении кванта света, переходе молекулы стабилизатора в промежуточное состояние и возврате в исходное состояние с выделением энергии, не разрушающей полимер (ИК-излучение-тепловое).

Эффективным светостабилизатором является технический углерод, который переводит УФ-излучение в тепловую энергию.

Светостабилизаторы -''тушители'' дезактивируют возбуждающее состояние полимера по механизму межмолекулярного переноса энергии от возбужденной молекулы полимера (донора) к молекуле светостабилизатора (акцептора).''Тушители'' представляют собой комплексные соединения различных переходных металлов (Ni). Практически все такие вещества окрашивают полимер, имеют низкую устойчивость к высоким температурам переработки и атмосферному воздействию.

Стабилизаторы-ингибиторы действуют по химическому механизму. Действие ингибиторов радикально-цепных процессов фотоокисления заключается в подавлении вторичных реакций, при которых в полимере возникают свободные радикалы, а также его взаимодействие с полимером, гидроперекисями (R—O—O—H) и функциональными группами макромолекул, ослабляющими устойчивость полимера к старению.

Синергетические смеси с УФ-абсорберами образуют пространственно-затруднённые амины (ПЗА или по-английски HALS).

Высокая светостабилизирующая активность ПЗА обусловлена их многофункциональностью.

ПЗА экранируют полимер, поглощая УФ-излучение (абсорберы), дезактивируют гидропероксиды и возбуждённые хромофоры.

Практическая ценность стабилизатора зависит от многих его свойств: абсорбционной способности, способности рассеивать поглощение энергии, фотохимической и термической стабильности, окраски, растворимости (особенно в воде), совместимости с полимером, летучести, запаха, токсичности.

Защита полимера от ионизирующих излучений.

Полимер защищают от радиационного воздействия с помощью стабилизаторов-антирадов. Эти вещества принимают на себя поглощенную полимером энергию и рассеивают её в виде тепла или флюоресценции и выделяют тепло или свет, не притерпевая при этом существенных изменений. Наиболее эффективными антирадами являются различные ароматические соединения, например, нафталин, антрацен, фенантрен, фенол и другие.

Рисунок 4.Антрацен Рисунок 5.Фенантрен

Антирады часто используют вместе с антиоксидантами.

Количественно эффективность действия антирадов оценивается двумя показателями:

  • коэффициент защиты

p=1-t0/tp

- фактор передачи энергии

E=E`/C

t0,tp – дозы облучения необходимые для одинакового изменения свойств материала соответственно в отсутствии и присутствии антирада.

E` - доля энергии, которую принимает на себя антирад.

С – концентрация антирада в полимере.

Антиозонаты.

Действует озон на двойную связь в макромолекуле. Защита от него осуществляется при использовании каучуковых материалов (эластомеры). Обычно в резиновую смесь вводится несколько антиозонатов, физическими и химическими способами.

Способы защиты:

  1. Нанесение озоноустойчивого покрытия, в качестве которого могут быть алкильные смолы, полиуретаны, бутилкаучуки и прочее (физическая защита); плёнка покрытия – барьер между воздухом и материалом и препятствует действию озона на двойные связи.

Недостаток этого способа – неустойчивость плёнки во времени.

  1. Введение восков (физический способ)

После вулканизации воск создаёт защитную плёнку, которая более устойчива во времени, чем в первом варианте. Содержание такого антиоксиданта составляет 1-5%.

  1. Введение антиоксидантов химической природы.

Действие антиоксиданта состоит во взаимодействии с озоном. Рассмотрим взаимодействие третбутилмочевины с озоном:

С4Н9—NH—C=S + O3  C4H9NH—C=O + SO2

 

N(C4H9)2 N(C4H9)2

  1. Введение полимерных добавок (10-15%), которые обладают озонозащитными свойствами.

Наилучшие резины были получены при введении в смесь тройных сополимеров (этилен-прополен-хлоропрен) и галогенированных бутилкаучуков. Такие смесевые системы улучшают озоностойкость в 5-6 раз.

Полимеры с регулируемым сроком службы.

В настоящее время большая доля полимеров используется для изготовления изделий разного назначения (полимерная тара), поэтому возникают проблемы загрязнения окружающей среды.

Направления решения этой проблемы:

  • использование полимерных отходов в качестве вторичного полимерного сырья;

  • получение полимера с регулируемым сроком службы.

Это могут быть:

  • фоторазрушаемые полимеры (разрушение макромолекул до небольших фрагментов). Возможно при добавлении в полимер различных соединений, например, солей металла различной валентности;

  • получение сополимера, которые содержат в небольших количествах альдегидные и кетонные группы, которые легко разрушаются;

  • биоразлагаемые полимеры, включают в себя естественные вещества (крахмал, целлюлоза), которые легко разлагаются микроорганизмами.

HC—CH—COOH

OH

Молочная кислота

Методы введения стабилизатора.

  1. Введение стабилизаторов в полимеризующуюся систему.

  2. Введение стабилизатора в форполимер (недоделанный полимер).

  3. Введение стабилизатора после окончания полимеризации (используется при эмульсионной и суспензионной полимеризации).

  4. Введение стабилизатора в порошкообразный полимер.

  5. Введение стабилизатора в расплав полимера.

  6. Введение стабилизатора с помощью концентрата.

  7. Введение стабилизатора в жидкой фазе вместе с пластификатором.

Лекция №21

Цель и задачи физики полимеров. Гибкость макромолекул, как уникальное свойство полимеров. Гибкость термодинамическая: меры её количественной оценки и зависимость от химического строения макромолекул. Гибкость кинетическая: факторы определения её. Тепловое движение в полимерах и понятие сегмента.

  1. Целью физики полимеров является установление количественных кориляций между химическим строением полимера (конфигурации макромолекулы) формой макромолекулы (конформацией), надмолекулярной структурой (физическим состоянием полимерного материала – стеклообразным, высокоэластическим, вязкотекучим и комплексом эксплуатационных свойств полимерного материала).

Эта цель достигается решением целого ряда задач:

- исследованием молекулярной структуры полимеров методами ИК спектроскопии, ЯМР и др.;

- изучением надмолекулярной структуры полимеров методами электромагнитной микроскопии, и оптической, рентгеноструктурного анализа;

- изучение свойств разбавленных и концентрированных растворов полимеров (придельных растворов при получении волокон и пленок);

Реология расплавов полимеров – наука о течении расплавов при их переработке пластмассы и резины и т.д.

  1. Гибкость макромолекул обусловлена в первую очередь их геометрической формой. Длина макромолекулы превышает ее толщину в десятки и сотни раз. Поперечное сечение макромолекул не превышает 5 Ангстрем, а длина достигает 20 и более мкм.

Гибкость макромолекул – это уникальное свойство присущее только полимерным молекулам. Гибкость – это способность макромолекулы изменять свою конфигурацию в результате внутримолекулярного теплового движения и в следствии действия внешних сил.

Конформация макромолекул изменяется в результате заторможенного вращения звеньев вокруг однородных С-С связей основной цепи. Энергия активации вращения U является функцией угла поворота. Рассмотрим макромолекулу произвольной формы скелет которой состоит из углеводородной цепи с валентным углом 109,30 под действием внутреннего теплового движения или внешних сил в такой цепи может происходить вращение звеньев вокруг С-С связи по конусам изображение на рис.

Как следует из рис. Вероятность перехода из одной конформации в другую определяется: разностью энергий, а так же величиной потенциального барьера.

U=U1-U2

В связи с этим различают т/д и кинетическую гибкость цепи.

Т/д гибкость цепи характеризует способность цепи изменять свою конфигурацию под действием внутреннего теплового движения, зависит от величины разности энергий, от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем больше вероятность перехода макромолекул из одной конфигурации в другую. Т/д гибкость – это равновесная характеристика, определяющая в условиях не возмущенной конфигурации макромолекул в сильно разбавленных растворах. Угол преломления растворителя оценивается несколькими показателями:

  1. среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекул [h-2]1/2;

  2. параметром статистической жесткости Куна Pk;

  3. среднестатические сегменты Куна Lk;

  4. персистентной длиной Пери Ln;

  5. параметром гибкой системы Флоре fф;

1.Простейшей моделью изомерной макромолекулы является свободносочлененная

цепь.

- среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи является характеристика ее гибкости.

[h-2]1/2

Для изомерной цепи характерна конформация статистического клубка. Вероятность свертывания ее в плотноупакованный клубок или распрямление весьма мало. В чем можно убедиться, бросая цепочку от часов на стол и наблюдая за формой, которую она примет. Зависимость среднеквадратичного расстояния от степени полимеризации определяется химическим строением полимера.

Значения для полиэтилена 3,04

полипропилена 3,12

полиамида-6 3,62

полиэфира 4,87

  1. Оценив из соотношения

При повышении значения энергии активации вращения среднеквадратичное расстояние между концами цепи возрастают, поскольку размеры клубка зависят не только от гибкости макромолекул, но и от молекулярной массы полимеров, то используют соотношение:

  1. Для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое количество конфигураций, что и реальная цепь. По построенных из свободносочленненных жестких участков сегментов, можно сказать: чем меньше макромолекула, тем больше размер сегмента.

Предельно жесткая макромолекула представляет собой один сегмент, включающий в себя все звенья. Если в результате элементарного акта теплового движения перемещения участков звеньев, в цепи макромолекул, то размер сегмента Куна определяется по формуле.

  1. эта характеристика, основана на графическом анализе проекции полимерной цепи образовывая на плоскости линию с непрерывно изменяющей кривизной (червеобразная цепь), проекция вектора расстояния между концами на направление касательной первому звену такой макромолекулы соотношение персистемной молекуле системы. Персистемная длина в 2 раза меньше статистической Куна:

Длина статистического Куна – изменение т/д макромолекул при увеличении или уменьшении числа шарнирных связей между полимерными связями гибкой флоры:

В качестве границы разделяют гибко и жестко цепные полимеры принято значение 0,63. при значении больше 0,63 наиболее вероятны статические клубки, а при значении меньше 0,63 стержни.

4. Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конфигурации с энергией 1 с энергией 2 при которой нужно преодолеть энергетический барьер. Кинетическая гибкость оценивается величиной кинетического сегмента той части макромолекул, которые оказывают внешнее воздействие, как единое целое в отличие от т/д сегмента кинетические изменения в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия. Полимер- состоит из звеньев характеризующихся низкими значениями энергии активации проявляют высокую кинетическую гибкость, к ним относят карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда не содержащие функциональных групп, например полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен. Карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп, например полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом. Гетероцепные полимеры содержат группы С-О, Si-O, Si-Si, S-S с низкими значениями энергии активации. Увеличение числа заместителей, их объема и полярности повышает энергию активации и снижает кинетическую гибкость:

ПЭ>ПП>ПВХ

Температура влияет на кинетическую энергию молекул, если энергия теплового движения оказывается меньше КТ, меньше энергии активации. Даже т/д гибкие полимеры не способны изменять свою конфигурацию и не проявлять кинетическую гибкость. Рост температуры увеличивает кинетическую энергию, повышая вероятность преодоления активационного барьера, и при КТ больше энергии активации проявляется кинетическая гибкость.

Скорость внешнего воздействия существенно влияет на кинетическую гибкость и на величину кинетического сегмента, т.к. для перехода из одной равновесной конформации в другую необходимо определенное время в условиях, когда время действия больше чем время перехода из одной конформации в другую. При очень быстрой деформации намного меньше 1 величина кинетического сегмента соизмерима с гидродинамической длиной макромолекулы и в этих условиях даже т/д гибкая макромолекула ведет себя, как жесткая. При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров не зависит от молекулярной массы полимера, т.к. последняя не оказывает влияния на величину энергии активации (потенциальный барьер определяется только взаимодействием ближнего порядка). Для осуществления конфигурационных переходов нужно преодолеть барьер и межмолекулярное взаимодействие, поэтому кинетическая гибкость сильно зависит от надмолекулярной структуры полимерной макромолекулы.

Введение пластификаторов снижает межмолекулярное взаимодействие за счет экранирования полярных групп или увеличение межмолекулярных расстояний повышает кинетическую гибкость макромолекул и снижает температуру стеклования полимера.

Лекция № 22

Агрегатные и фазовые состояния полимера.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров.

Надмолекулярная структура кристаллических полимеров.

Агрегатные состояния вещества различаются: плотностью упаковки макромолекул; характером теплового движения макромолекул; состоянием между энергией взаимодействия молекул и теплового движения. В твердых веществах энергия теплового движения меньше энергии межмолекулярного взаимодействия. В жидкости эти энергии приблизительно равны. В газообразных веществах энергия тепловых движений существенно превышает энергию молекулярного взаимодействия.

Полимеры могут находиться только в конденсированном состоянии в расплаве или растворе. Газообразное или парообразное состояние полимеров невозможно, т.к. для преодоления межмолекулярного взаимодействия длинноцепных молекул полимера требуется такая большая энергия, что полимеры прежде чем разорваться – разрушаются. У полимеров возможно только два фазовых состояния: аморфные и кристаллические. Они различаются степенью упорядоченности макромолекул в пространстве. У аморфных полимеров наблюдается ближний порядок, распространяющийся на расстояние соизмеримое с размером макромолекулы. У кристаллических полимеров эта упорядоченность на значительно больших расстояниях. Фазовое состояние полимеров сильно влияет на свойства полимерного материала. В зависимости от соотношения сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия, а также агрегатного состояния полимера, наблюдаются единичные макромолекулы в разбавленных растворах, их агрегаты или ассоциаты, включающие от десятков до сотен и тысяч макромолекул. Такие агрегаты возникают под действием межмолекулярных сил и называется надмолекулярная структура (см. приложение)

Наиболее хорошо изучены надмолекулярная структура с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия (полисахариды). Их макромолекулы свернуты в спираль, плотно уложены в пучки. Структура довольно устойчивая. Иная структура у полимеров с низким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющая макромолекулы конформации статистически клубка. Давно считали, что такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих «молекулярный войлок».

Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах высказана Алфреем. Позже это было подтверждено следующими фактами: 1) плотность аморфных полимеров незначительно отличается от плотности кристаллических того же химического состава (плотность кристаллов полиэтилена 1г/мл, аморфных полимеров 0,8 г/мл). Если бы в аморфном полимере не было упорядоченных областей, то его плотность была бы гораздо ниже. 2) высокая скорость кристаллизации полимеров. Если бы не было упорядоченных областей, то скорость кристаллизации была бы ниже. 3) различными современными методами установлено, что в аморфном полимере есть области с упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров. Между упорядоченными и неупорядоченными областями нет четких границ. Одна из возможных моделей аморфных полимеров представлена на рисунке (рисунка не нашел в конспектах…)

Домен 1 образуется из многократно сложенных на себя и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень упорядоченности доменов, их размеры, число и взаимное расположение зависят от условий, при которых происходило охлаждение расплава полимера. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфной к кристаллической. Между доменами находятся кристаллические области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующих домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т.е. являются «проходными». «проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру. В аморфных полимерах существуют образования двух основных типов: а) глобулы (скрученные в клубок макромолекулы из за своей высокой гибкости). б) фибриллы (ассоциаты выпрямленных макромолекул). Считается, что различные домены могут агрегироваться с образованием сложных надмолекулярных структур, которые наблюдаются в блок-сополимерах.

Наличие глобул и фибрилл в аморфных полимерах подтверждено так же наличием структурных микроблоков – кластеров, имеют флуактационную природу и с временем жизни достаточно большим – несколько минут или часов.

Полимерный кристалл, как и низкомолекулярный характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом является элементарная ячейка с размерами a, b, c и углами α, β, γ, содержащая определенным образом сгруппированные атомы. Эта ячейка определяется по данным рентгеноструктурного анализа.

Расположение макромолекул в кристалле строго определенное. Оси макромолекул параллельны друг другу, а концы находятся на поверхности кристалла. Кристаллографические ячейки делятся на типы: кубическая, орторомбическая, гексагональная.

В ячейку входит не вся макромолекула, а только ее часть (несколько повторяющихся ее звеньев) конформация звеньев соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами межмолекулярного взаимодействия или водородными связями. Полимерные кристаллы имеют ряд особенностей:

  1. Полимеры обычно не бывают полностью закристаллизованными. Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической фазах оцениваются степенью кристалличности (доля полимера в кристаллической фазе) и колеблется от 10 до 90%.

  2. Коэффициент молекулярной упаковки (отношение объема занятого макромолекулами, к общему объему) в полимерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов низкомолекулярных веществ и составляет 0,65-0,73.

  3. Поскольку одна и та же молекула многократно входит в кристаллографическую ячейку, то четкой границы между фазами не существует.

  4. Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей (так называемых кристаллов) довольно мало, примерно в 100 раз меньше длинны макромолекулы.

  5. Кристаллы имеют значительную дефектность, т.е. отклонение от правильного трехмерного порядка внутри кристалла. Она обусловлена как дефектностями, , характерными для низкомолекулярных структур (включение атомов, искажение вызванное тепловым движением), так и дефектами специфичными для полимеров и обусловленными нарушением молекулярности макромолекул. Следствием высокой дефектности является снижение температуры плавления по сравнению с теоретической температурой плавления.

  6. Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенных размеров начинает складывать макромолекулу саму на себя. К моменту образования складки соответствует минимуму свободной энергии, т.е. образование термодинамически выгодно.

  7. Один и тот же полимер может кристаллизоваться в виде набора кристаллических структур различной морфологии и дефектности. Причинами этого является полидисперсность по молекулярной массе, различие в регулярности и конформации макромолекул. Кроме того сильно влияют условия переработки. Следствием этого является интервал температур плавления кристалла.