Лекция № 29 Кристаллизация полимеров, скорость кристаллизации, плавление кристаллов, влияние напряжения на кристаллизацию, влияние структуры, пластификации и наполнения на кристаллизацию.

Кристаллизация – это фазовый переход первого рода с изменением порядка в расположении макромолекулы и с выделением теплоты. Кристаллизация происходит из расплава или концентрированного раствора. Молекулы кристаллизуемого полимера должны быть регулярными, т.е. иметь дальний порядок в расположении звеньев. Упаковка макромолекул в кристалле максимально плотная. Например, в глобулярных монокристаллах – это плотная упаковка шаров, в фибриллярных – упаковка спиральных макромолекул. Часто плотная упаковка достигается за счет складывания макромолекул на себя. Разветвления в макромолекуле препятствует плотной упаковке. Макромолекула должна обладать определенной термодинамической и термокинетической гибкостью. Если термодинамическая гибкость определяется конформацией молекулы, то кинетическую гибкость подбирают, изменяя условия кристаллизации.

Механизм кристаллизации полимера аналогичен механизму кристаллизации низкомолекулярного соединения: первый этап – образование зародышей кристаллизации; второй этап – рост кристаллов на этих зародышах.

В полимерных жидкостях существую тепловые флуктуации приводящие к образованию структурных ассоциатов. Число макромолекул в этих ассоциатах различно при снижении температуры из-за снижения частоты тепловых колебаний вероятность существования ассоциатов повышается, растет их средний размер. При температуре близкой к температуре плавления ассоциаты стабильны.

Зависимость скорости зародышеобразования от температуры характеризуется кривой с максимумом (кривая 1)

Температурные зависимости скоростей:

1 – зародышеобразование

2 – роста кристалла

3 – суммарной скорости кристаллизации.

При температурах близких к температуре плавления вероятность образования устойчивого зародыша мала из-за высокой подвижности молекул. При температуре близкой к температуре стеклования внутренней энергии недостаточно, что бы перевести макромолекулу в конформацию, необходимою для плотной упаковки. Следовательно, скорость зародышеобразования низкая при температурах близких к температуре плавления и температуре стеклования.

По мере присоединения сегмента длинной Lc к растущей поверхности первичного зародыша происходит рост кристалла. Температурная зависимость роста кристаллов, аналогична температурной зависимости зародышеобразования, но сдвинута по оси температур в сторону меньших переохлаждений (кривая 2). Это обусловлено большим влиянием подвижности макромолекул на рост кристаллов, чем на зародышеобразование. Рост кристалла может быть одномерным, двухмерным или трехмерным, с образованием стрежней, дисков, сфер. Линейные размеры кристаллов увеличивается со временем кристаллизации пропорционально скорости роста. Рост кристалла прекращается при столкновении растущих кристаллов и вся масса полимера переходит в новое фазовое состояние – кристаллическое. Общая скорость кристаллизации определяется скоростями образования зародышей и их роста. Зависимость скорости кристаллизации от температуры описывается кривой с максимумом (кривая 3), расположенном при температуре, которую называют температурой максимальной скорости кристаллизации. Она определяется конфигурацией цепи, ее гибкостью. При снижении гибкости температура максимальной скорости кристаллизации повышается. Зависимость скорости кристаллизации от времени описывается уравнением Авраами-Коллогорова:

- степень кристалличности в момент времени t, K_k – константа скорости кристаллизации, n_k – константа, характеризующая механизм зародышеобразования и роста кристаллов, изменяется от 1 до 4.

Одномерный стержень n_k=2, сфера n_k=4, двухмерный диск n_k=3.

Условия кристаллизации.

Степень переохлаждения в значительной степени определяет морфологию кристаллической структуры. Чем ближе условие кристаллизации к равновесному, чем меньше разность температур, тем совершеннее кристалл. При минимальной разноси температур образуются самые совершенные монокристаллы с вытянутыми цепями.

Процесс обратный кристаллизации, называется плавлением. Он требует затрат теплоты. За температуру плавления полимера принимают температуру исчезновения кристалла. Отличительной чертой полимерных кристаллов является их полиморфность, которая тем выше, чем больше степень переохлаждения. Это влечет за собой зависимость температуры плавления от температуры кристаллизации и существование интервала температур плавления.

Зависимость температуры начала плавления 1 и конца плавления 2 от температуры кристаллизации. Точка пересечения кривых дает значение равновесной температуры плавления, выше которой существование кристалла не возможно. Температура плавления полимерных кристаллов зависит от их размеров, дефектности, плотности упаковки макромолекул и других факторов.

Температура плавления полимерных кристаллов зависит от их размеров, дефектности, плотности упаковки макромолекул и других факторов. В первую очередь плавятся области образованные складками, а затем плавление продвигается вглубь кристалла. Температура плавления кристаллов может быть определена из соотношения:

δ_пл- поверхностное натяжение

∆Н_пл- удельная теплота плавления

Ι- длина складки

ρ_кр- плотность кристалла

Равновесную температуру плавления можно определить из соотношения:

Ниже приведены значения этих параметров для некоторых полимеров

Полимер	∆Нпл, кДж/моль	∆Sпл, Дж/моль∙К	Тпл, к
транс-1,4-полихлоропрен	8,8	23,5	353
полиэтилен	4	9,8	418
полипропилен	10,9	24,3	445
полистирол	8,4	16,3	513
бутилкаучук	12,7	46,7	272
полиизопрен-цис-1,4	4,4	14,1	313
полиизопрен-транс-1,4	12,7	36,9	347

Из этих данных видно, что низкое значение температуры плавления характерно для гибких полимеров, энтальпия плавления которых высока.

Влияние напряжений на кристаллизацию

При эксплуатации изделий из полимера оно находится в напряженном состоянии. Рассмотрим закономерности кристаллизации полимера относящиеся к напряженному состоянию. Напряжение принципиально не меняет механизм кристаллизации, те же 2 стадии. Связь скорости кристаллизации с напряжением описывается экспоненциальной зависимостью:

t_1/2, t⁰- полупериоды кристаллизации в напряженном и ненапряженном состоянии

δ- напряжение, при котором происходит кристаллизация

В- константа, зависящая от структуры полимера.

Эта зависимость в координатах lgt_1/2=δ прямая по наклону которой определяют В,а отрезок, отсекаемый на оси х -t⁰

Поскольку при кристаллизации напряжение изменяется n_к, то изменяется и морфология кристалла. Увеличивается доля кристалла, образованного вытянутыми цепями. Образовавшиеся кристаллы типа «шими-кебаб».

Напряжение приложенное к образцу повышает и температуру плавления кристалла, которые образуются в напряженном образце. Зависимость температуры плавления от напряжения описывается эмпирической формулой:

Повышение температуры плавления наблюдается и при проведении кристаллизации под давлением:

Давление применяют при получении монокристалла, образованного выправленными макромолекулами.

Высокое давление 1000 Мпа повышает температуру плавления и обеспечивает высокую скорость кристаллизации при низких ∆Т

Кристаллизация эластомеров может развиваться уже в процессе деформации аморфного образца (растяжение).

Чаще кристаллизация при растяжении начинается при некотором переохлаждении ∆Т и началу ее соответствует некоторая деформация ε*:

∆ε зависит от скорости деформации. Процесс кристаллизации при растяжении не изотермический => по мере деформации растет температура плавления и степень переохлаждения ∆Т.

Кристаллизация при растяжении имеет значения, когда при эксплуатации изделие подвергается многократному растяжению сжатию, а кристаллизация определяет прочность грубость и гистерезис.

Влияние структуры полимера на кристаллизацию

Химическое строение макромолекул, мономеров существенно влияют на процесс кристаллизации. Повышение энергии когезии полимера уменьшает энергию зародышеобразования, но увеличивает энергию роста кристалла. Определяющим является второй фактор и общая скорость кристаллизации снижается.

Влияние заместителей макромолекул особенно заметно у виниловых полимеров. Так скорость кристаллизации полиэтилена сопоставима со скоростью охлаждения. Температура плавления до комнатной и в этих условиях полимер почти полностью кристаллизуется и является твердым телом. Полиизобутилен в этих условиях находится в высоко эластическом состоянии, кристаллизация крайне медленна даже при низких температурах, t_1/2=30 суток. Увеличение мономера вызывает рост вязкости, а эт равносильно росту переохлаждения ∆Т, поэтому скорость зародышеобразования возрастает и общая скорость кристаллизации имеет экспоненциальный характер.

Для высокорегулярных полимеров рост мономеров ускоряет кристаллизацию, для менее полимеров может снижаться из-за снижения скорости роста кристаллов при высокой вязкости полимера. Транс-полимеры кристаллизуются значительно быстрее, чем цис и образуют кристаллы с более высокой температурой плавления. Структурная и пространственная нерегулярность снижает скорость кристаллизации, т.к. снижается скорость зародышеобразования.

Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки, поэтому от числа сшивок зависит гибкость участков макромолекул и скорость кристаллизации.

Узлы сетки и сшивки оказывают двойственное влияние на скорость кристаллизации. С одной стороны они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя зародышеобразование, а с другой стороны – снижают подвижность макромолекул, что уменьшает скорость роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сеток имеет экспоненциальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации.

Для гибких полимеров (силаксановые каучуки) при низкой плотности сшивающей связи процесс кристаллизации ускоряется, для менее гибких хлорпреновых каучуков ускорение отсутствует, по мере увеличения числа сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленность макромолекулы.

Т.о. наблюдается общая закономерность: любой тип нерегулярности(аномальные звенья, сшивки, разветвления) оказывает влияние на скорость кристаллизации-при невысоком переохлаждении ускоряется зародышеобразование и замедляется рост кристалла, а при значительном переохлаждении, замедляя общий процесс.

Вклад каждого из этих процессов в общую скорость кристаллизации зависит от кинетической гибкости макромолекул. Скорость роста кристаллов более чувствительна к конфигурации цепи, при этом замедляющая роль аномальных звеньев больше чем сшивки.

Вводимые в полимер пластификаторы и наполнители также влияют на скорость зародышеобразования и рост кристалла.

Пластификаторы, повышающие гибкость макромолекул, снижающее число образующихся сшивок и увеличивающее свободный объем, действует аналогично снижению степени переохлаждения, уменьшая скорость зародышеобразования и повышая скорость роста кристалла, поэтому зависимость общей скорости кристалла от содержания пластификатора экстремальная с максимумом при пластификатора нескольких %.

Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер-наполнитель, тем самым ускоряя зародышеобразования и повышая общую скорость кристаллизации, но бывают случаи (активные наполнители а среде каучука), когда наполнитель увеличивает степень сшивания макромолекул, вызывая замедление кристаллизации за счет снижения скорости роста кристалла.