Процессы структурирования (сшивания) полимеров. Типы сеток и их параметры. Структурирование с участием функциональных групп полимеров, отвердителя.

1. Образование поперечных химических связей между макромолекулами (сшивание) – важнейший этап переработки ряда полимеров и реакционноспособных олигомеров, каучуков и теплообразователей. Эти процессы имеют разное название:

- отверждение – для олигомеров

- вулканизация – для сшивания макромолекул каучука

- высыхание – для теплообразователей

- мостикообразование

- структурирование

Процессы сшивания играют положительную роль в формировании свойств материала: получают механические свойства, повышают тепло- и термостойкость материала, повышают устойчивость и воздействие растворителей, энергетических излучений и т. д. Соединение линейных макромолекул посредством химических связей может быть осуществлено многочисленными превращениями, которые можно разделить на следующие типы:

1. взаимодействие функциональных групп макромолекул различных радиусов

2. реакция функциональных групп одного и того же полимера

3. реакция макромолекул с полифункциональными НМС (отверждествляющим или вулканизирующим агентом)

Для осуществления сетчатых полимеров – полимеризация полифункциональных мономеров. При сшивании образуется пространственная сетка или сетчатая структура. Часто образуется нерегулярная сетка. В случае, когда создается регулярная сетка комплекс свойств улучшается. На следующем рисунке будут представлены различные элементы сетки:

1.поперечная связь

2.свободные концы

3.петли

4.захлёсты

5.узел

Часто в узлах сетки находится углеродный атом. Если в узлах сетки находится циклический или полуциклический органический или элементорганический компонент, то при конформационных переходах под механической нагрузкой будет меняться жидкость узлов. В результате будет снижаться хрупкость материала, и повышаться его эластичность. Участок соединения макромолекул химическими связями называется узлом сетки. Поперечная связь – фрагменты цепи между двумя макромолекулами. Если размер поперечной связи совпадает со ставным повторяющимся звеном макромолекулы, то это очень жесткое соединение. Макромолекула теряет подвижность, а материал становится хрупким. Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса поперечной связи или размер участка цепи между узлами сетки. Число отрезков (частей) между узлами сетки обозначается Nc

Nc=bv,

где b – число исходных макромолекул, образующих сетчатую структуру

v – число узлов сетки.

При формировании сетки возникают фрагменты макромолекул, не входящих в сетку – свободные концы. При деформации сетки эти концы не несут нагрузку и выполняют роль «пластификатора», повышают дефектность сетки. Важной характеристикой сетки является индекс сшивания

V=Mo/Mc,

где Mo – средняя молекулярная масса полимера,

Mc - средняя молекулярная масса участка цепи между узлами сетки

Методы формирования сетчатых структур:

1.реакции разных полимеров друг с другом. Возможны, если макромолекулы содержат реакционноспособные функциональные группы. Например, при взаимодействии сополимеров винилового спирта с полиакриловой кислотой образуется поперечная сложноэфирная связь

Однако реакции между различными полимерами не нашли широкого распространения для синтеза сетчатых структур, т.к. полимеры часто не совместимы в растворах и общих растворителях. Лишь в водных растворах взаимодействие между разноименно заряжёнными функциональными группами приводят к формированию хорошо сшитых полимерных структур.

2 Сшивание за счет реакции функциональных групп одного и того же полимера. Участвующие в образовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например, гидроксильными в случае полисилоксана.

Однако гораздо большие возможности открываются для осуществления реакции сшивания за счет взаимодействия различных функциональных групп, присутствующих в макромолекулах полимера, а чаще в молекулах сополимера. Так вулканизация полидиорганосилоксанов, содержащих связанные с атомами кремния винильные радикалы, а также гидридные связи, легко протекают в присутствии катализаторов с образованием этиленовых поперечных связей между силоксановыми цепями.

Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сшиваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха. Процесс идет через стадию формирования и распада циклических перекисей, образующих при распаде свободные радикалы, обеспечивающие сшивание.

Побочными процессами являются процессы образования циклов, вместо поперечных связей.

3 Сшивание полимеров в реакции с низкомолекулярным полифункциональным агентом. Это наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные. Содержание отвердителя обычно соответствует нескольким процентам от массы полимера (до 10/%), но иногда это содержание всего доли процента. Например, отверждение эпоксидных смол отвердителями. Химическое отверждение эпоксидных смол осуществляется с участием концевых эпоксигрупп с помощью диаминов.

Наличие гидроксильных групп в отвержденной эпоксидной смоле способствует хорошей адгезии к другим материалам. Поэтому эти смолы широко применяются в качестве клеев. При горячем отверждении эпоксидных смол (Т= 100 - 200) в качестве отвердителей используют другие функциональные группы эпоксидной смолы, которые находятся внутри молекулы эпоксидной смолы в количестве от 2 до 7.

При наличии в макромолекулах функциональных групп карбонильных, гидроксильных, аминных, изоционатных сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими группами. Так поливиниловый спирт и его полимеры можно сшивать диизоцианатами. Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (образуется ацетальная поперечная связь) или диаминами (образуются азометиновые сшивки). Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, очень велико и охватывает основные реакции органической химии. Общим для процесса сшивки полифункциональными агентами является протекание побочных реакций циклообразования, особенно при сшивке гибкоцепных полимеров в растворе. При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера параметры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки М_С, являются статистическими. Обычно М_С уменьшается с увеличением относительного количества сшивающего вещества. Получить сетки с равномерным распределением по величине М_С, рассмотренными выше реакциями, трудно. Однако такая возможность может быть реализована при сшивании цепей по концевым функциональным группам, при их взаимодействии со сшивающими агентами, имеющими функциональность три или больше, чем ММР исходного олигомера. Чем ближе длина молекул друг к другу, тем более идеальной получается сетка с примерно одинаковыми расстояниями между узлами.