Лекция №12 Полимеранологичных превращения как способ химической модификации полимеров. Реакции внутримолекулярного отщепления и циклизации.
1. Развитие техники и технологии требует создание полимерных материалов с повышенными комплексами свойств, создание производств новых полимеров и их синтез, экономически дорогостоящие проекты. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили методы химической модификации существующих крупнотоннажных полимеров. В результате такой модификации создаются материалы с требуемыми свойствами.
Области использования полимеранологичных превращений:
химическая модификация целлюлозы и получение широкой гаммы продуктов востребованных на практике.
Целлюлоза – один из немногих природных полимеров, который нашел широкое применение на практике, но ее использование было бы весьма ограниченным, если бы не многочисленные ее производные, получаемые химической модификацией. В состав макромолекул целлюлозы входят реакционноспособные гидроксильные группы.
Взаимодействует с:
3 – нитроцеллюлоза (пироксилин) – бездымный порох, если нитрование прошло не по всем ОН – группам, то такой материал называется коллоксилин – основа производства мебельных нитролаков.
Ацетат целлюлозы перерабатывается в ацетатные волокна для производства трикотажных изделий.
Ксантагенат целлюлозы – основа для производства вискозы (раствор ксантагената в водной щёлочи).
Натриевая соль карбоксилметилцеллюлозы – высокомолекулярный ПАВ – продукт взаимодействия с монохлоруксусной кислотой – входит в состав моющих средств, пищевой загуститель.
Метилцеллюлоза используется для производства клеев.
Оксиэтилцеллюлоза – распространённый ПАВ, эмульгатор для эмиссионной полимеризации.
модификация олигомеров
например, эпоксидные олигомеры часто модифицируют фенолформальдегидными смолами, что обеспечивает сочетание ценных свойств эпоксидов с термостабильностью, технологичностью, дешевизной фенолформальдегидных смол. В результате взаимодействия двух смол образуется разветвленный блоксополимер, в которых сочетаются фрагменты обоих компонентов.
Модифицирование ненасыщенных полиэфирных смол
Ненасыщенные полиэфиры это вязкие жидкости, иногда твердые вещества (как и эпоксидные смолы) бесполезны пока они не отвердятся при изготовлении изделия. Наличие двух С-С связей в составе этих олигомеров позволяют их использовать как своеобразные макромономеры для проведения радикальной сополимеризации. Сшивающим агентом при этом обычно являются один из распространенных виниловых мономеров, чаще всего стирол. Схема отвердевания:
В результате растущие цепи стирола как бы прошивают молекулы полиэфира по двойным связям. В результате в результате образуется разветвленная, а на глубоких стадиях сшитая структура стирола. Одновременно являясь растворителем олигомера эта система является прекрасным связующим при получении армированных пластиков, в основном алкилопластиков и др.
получение ионообменных смол
Вначале осуществляется сополимеризация стирола и 3% дивинилбензола.
Ионообменные свойства такая смола приобретает при обработке олеумом. Реакция протекает по бензольному кольцу.
Ионообменные смолы применяют для очистки воды, в гидрометаллургии для извлечения цветных металлов, для очистки от радионуклидов.
Комбинированная химическая модификация полимеров
Комбинированные типы модификации включают в себя модификацию малыми добавками мономера – модификатора на стадии синтеза и взаимодействие макромолекул с низкомолекулярными веществами.
За основу принимается полимер высокотонажный с хорошими механическими свойствами способный растворяться в доступных растворителях
6) Реакции внутримолекулярного отщепления и циклизации.
Известно очень много химических превращений реализуемых по варианту внутримолекулярного отщепления. Например, при дегидратации поливинилового спирта получается поливинилен
Аналогичный продукт получается при дегидрохлорировании ПВХ. Характерным примером реакции внутримолекулярной циклизации является термическое воздействие на полиакрилонитрил
Получаемый продукт отличается исключительной термостойкостью, прочностью и выдерживает температуры до 1000 С. Процесс внутримолекулярной циклизации реализуется также при получении полиимидов из полиаминокислот. Взаимодействие функциональных групп в боковых цепях могут приводить к образованию систем с конденсированными циклами. Например, боковые винильные группы 1,2 – полибутадиена формируют участки цепей с конденсированными циклогексановыми фрагментами.
Образование циклических структур возможно в диеновых полимерах при нагревании в присутствии кислот или хлоридов металлов переменных валентностей в случае полиизопрена.
Лекция №13