Поликонденсация в растворе

Обычно проводится в среде органических растворителей при температурах ниже температуры кипения. Обычно они меньше 100 градусов. Применение растворителя резко снижает вязкость реакционной массы или исключает, или существенно понижает диффузионные ограничения на взаимодействие функциональных групп мономеров на завершающей стадии процессов. Поэтому скорость поликонденсации существенно увеличивается и увеличивается глубина превращения. В результате образуется высокомолекулярный полимер. Кроме того улучшается теплообмен в реакционной массе, исключаются местные перегревы и связанные с ними побочные деструктивные процессы.

Недостатки – могут протекать побочные реакции с участием растворителя.

- уменьшается эффективность использования объема реакционного аппарата;

- появляются дополнительные стадии выделения полимера из раствора и регенерации и очистки растворителя;

Низкомолекулярный продукт поликонденсации удаляется из реакционной массы вместе с парами растворителя в виде анизатропа. Синтезируемый полимер может растворяться в растворителе и дальнейшем использовании виде раствора (лаки) (для пропитки, для получения покрытий). Иногда растворителем служит вода например при получении карбамидных смол – связующих в производстве древесностружечных плит.

Часто образующийся полимер не растворяется в растворителе и впадает в осадок, который отделяется центрифугированием и неоднократно промываются водой.

Этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Молекулярная масса полимера возрастает с повышением глубины превращения и уменьшением содержания примесей монофункциональных соединений. Важное значение имеет выбор оптимальной концентрации мономеров, обычно применяются средние концентрации реагирующих веществ.

Считается, что при низких концентрациях малая молекулярная масса связана с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений, а при высоких с высокой вязкостью массы и диффузионными ограничениями. Температура процесса связана с химической природой мономеров и температурой кипения растворителя, при сравнительно низких температурах синтезируют полимеры с дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов, где-то в пределах 0 градусов.

Высокотемпературная поликонденсация приближена к 100 градусам используется для мономеров с низкой реакционной способностью. Для ускорения синтеза и увеличения молекулярной массы иногда применяют бинарные растворители.

Твердофазная поликонденсация

Поликонденсация в твердой фазе : в этом случаи олигомер или мономер нагревают длительно при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера иногда и мономера. Повышенная температура нужна для сообщения нужной амплитуды колебания молекулам мономеров, что их реакционные центры могли сблизиться и прореагировать. В твердофазной поликонденсации определяющим фактором является диффузионный и использующие мономеры с разными функциональными группами типа а – в, но не мономеры типа а-а и в - в.

Т.к. в случае гетероатомов типа А – А и В – В взаимные контакты функциональных групп затруднены. В зависимости от природы мономеров и температуры различают:

- поликонденсацию в твердой фазе мономеров при температурах ниже температуры плавления как полимера, так и мономера;

- поликонденсацию олигомеров в твердой фазе при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера;

Здесь начинается стадия процесса протекающего в расплаве, а поликонденсацию в твердой фазе.

- трехмерная поликонденсация;

Особенно на глубоких стадиях, т.к. реакционные центры оказываются закрепленными в малоподвижной полимерной сетке.

Линейная полициклизация

Неравновесная поликонденсация имеет ряд особенностей. Она протекает обычно при умеренных температурах и с высокими скоростями. Из-за отсутствия деструктивных процессов могут быть получены полимеры с высокой молекулярной массой, до 1 млн., что невозможно при равновесной поликонденсации. Энергия активации неравновесной поликонденсации сравнительно низкая 8-9 кДж/моль в то время как равновесной 85-170 кДж/моль. Неравновесная поликонденсация может быть реализована на границе раздела фаз «жидкость-жидкость», «жидкость-газ» и в эмульсии.