Состав сополимера.

Состав сополимера не равен составу исходной мономерной смеси. Зависимость между ними может быть установлена кинетическими и статистическими методами.

1. Кинетический метод. В большинстве случаев реакционная активность центров на концах цепей определяется лишь природой концевого звена, поэтому при выводе уравнения состава учитывают четыре реакции роста цепи между мономерами А и В и растущими активными цепями, а также константу сополимеризации. Дифференциальное уравнение состава сополимера выглядит так:

d[A]/d[B]=[A](r_A[A]+[B])/[B](r_B+[A])

Уравнение связывает текущие или мгновенные концентрации мономеров в сополимеры и в мономерные смеси через величины относительных активностей мономеров. Графической формой этого уравнения являются кривые состава сополимера, вид которых однозначно определяется r_A и r_B.

1. состав сополимера равен составу мономерной смеси r_A=r_B=1 (вид идеальной сополимеризации), распределение звеньев статистическое.

2. r_A >1, r_B<1

3. r_A <1, r_B<1

4. r_A <1, r_B>1. Сополимер обогащен более активным мономером во всей области состава.

5. r_A→ 0, r_B→0. В сополимере строгое чередование мономерных звеньев при любом составе мономерной смеси. Образуется сополимер состава 1:1.

6. r_A→ 0, r_B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.

7. r_A =0, r_B>1

Закономерности протекания сополимеризации.

При радикальной сополимеризации мономеров сильными ЭД (стирол, диены) и ЭA (малеиновый ангидрид) свойствами часто образуются сополимеры с регулярным чередованием звеньев. Объясняется это двумя гипотезами. Согласно первой между радикалом мономера при сополимеризации ЭД мономера стирола с ЭA малеиновым ангидридом имеет место перенос электронов от стирола к малеиновому ангидриду. Согласно второй происходит донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами с образованием комплекса с переносам заряда, который затем полимеризуется как кинетически-независимая единица. Влияние температуры на радикальную полимеризацию незначительно, но однозначно. С увеличением температуры всегда r_A→ 1 и r_B→1. Влияние растворителя на r_A и r_B невелико, за исключением растворителей, образующих водородную связь хотя бы с одним из мономеров (сополимеризация метакриловой кислоты в диметилфармалиде ). Добавки веществ , изменяющих реакционную способность мономеров и радикалов, в результате образования слабых комплексов широко используется для управления процессами радикальной сополимеризации.

Лекция 8.

Технические способы проведения полимеризации:

в массе (в блоке); в растворе; в эмульсии; в суспензии.

Каждый из способов полимеризации имеет свои преимущества и недостатки. Выбор способа определяется требованиями, предъявляемыми к полимеру, условиям его дальнейшей переработки и применения, а также экономическими и экологическими соображениями.

Полимеризация в массе.

Её проводят в реакторах - полимеризаторах или в специальных формах. Если образующийся полимер не растворим в исходном мономере, то он образуется в виде порошка или пористых частиц, если же растворим в мономере, то образуется смешанная масса или блок заполимеризававшегося материала. Полимеризацией в массе получают полиметилметакрилат (оргстекло), полистирол, поливинилхлорид. Процесс может проводиться по периодической или непрерывной схемам.

Для инициирования полимеризации применяют вещественные инициаторы. При производстве полистирола используют термическое инициирование (нагревание). Основным недостатком этого способа является трудность отвода тепла, выделяющегося при полимеризации, т.к. расплавы полимера имеют плохую теплопроводность. Кроме того, из-за высоковязкой среды возникают местные перегревы полимера, что приводит во-первых, к активации процесса передачи цепи на полимер и образованию разветвлённых макромолекул, во-вторых, получаемый полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение и ухудшенное свойство. Частично этого недостатка можно избежать, осуществляя технологический процесс по непрерывной схеме в нескольких реакторах, расположенных каскадно.

Преимуществом полимеризации в массе является чистота и прозрачность, повышенные диэлектрические и оптические свойства материала, которые широко применяются в качестве оргстекла и для электроизоляции.