Лекция №24 Стеклообразное состояние полимеров. Структурное и механическое; зависимость температуры стеклования от химического строения полимера, молекулярной массы и гибкости макромолекулы.

Стеклообразное состояние полимеров – это твердое состояние аморфных полимеров с вязкостью превышающей 10¹² – 10¹³ Па*с.

Переход полимера из вязкотекучего или вязкоэластичного состояния стеклообразования

называется стеклованием. Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразным состоянием полимера можно пояснить с помощью диаграммы V – T.

При охлаждении расплава полимера , его V уменьшается из-за молекулярных перегруппировок, т.к. расплав переходит из одного состояния в другое.

Если скорость охлаждения мала, то при Т_кр происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (АБ). При высокой скорости охлаждения для многих полимеров, кристаллизация не успевает произойти и полимер остается в неохлажденном жидком состоянии при температуре стеклования молекулярные движения становятся медленными и даже за длительное время перегруппироваться не успевает. Вещество стеклуется и затвердевает. При температуре ниже Т_с стеклообразное состояние не равновесно по отношению как к равновесному жидкому состоянию( - - - - линия ВД) , так и к кристаллическому состоянию. Термодинамическое неравновесное стеклообразное состояние приводит к тому, что при t=const Т с течением времени структура стекла изменяется , стремясь к равновесному состоянию (явл. структура релаксации). И свойства стекла изменяются (линия ГД)

Достижение равновесной структуры практически возможно лишь в узком интервале температур , когда Т_отж<Т_{стеклов} на 15-20 С. В стеклообразном состоянии сегменсегиентальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентация небольших участков молекул цепи в области дефектов структур (например, на поверхности микротрещин). По механическому поведению стеклообразное состояние разделяется на хрупкое (ниже температуры хрупкости) и нехрупкое, которое при медленном растяжении при напряжениях выше σ_в (предела вынужденной эластичности) происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникающая при этом сохраняется после нагрузки практически неограниченно долго при Т < Т_с. Такие напряженные полимерные стекла с течением времени самопроизвольно растрескиваются. Стеклование – переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние. Полимеры переходят в стеклообразное состояние из вязкотекучего или высокоэластичного и осуществляется оно путем изобарического охлаждения или изотермического всестороннего сжатия. Обратный процесс, наблюдаемый при повышении температуры или снижения давления называется размягчением. Многие вещества при температурах ниже температуры кристаллизации могут находиться в жидком переохлажденном состоянии, в котором молекулы непрерывно перегруппировываются, по мере охлажения такой жидкости в результате уменьшения энергии теплового движения молекул и увеличение вязкости все сильнее проявляется ассоциация молекул при этом постепенно увеличивает плотность. При достаточно низкой температуре η приближается к значениям 10¹² Па*с , соответствующим вязкости твердого тела, а молекулярное движение станков настолько медленными, что за время эксперимента молекулы не успевают перегруппироваться, и материал находится не в равновесном состоянии. Жидкость не задерживает , стеклуется без изменения фазового состояния. При дальнейшем охлаждении материал ведет себя так как кристаллическое вещество. Обычно стеклуется полимеры с большими не симметричными молекулами при наличии сильного межмолекулярного взаимодействия, что препятствует кристаллически переохлажденной жидкости .

Изменение некоторых свойств полимеров при охлаждении с постоянной скоростью и при постоянном р представлено на рисунке.

Изменение удельного объема (V), энтальпии (H), энтропии (S), теплоемкости, температурного коэффициента расширения коэффициента изотермической сжимаемости в области температуры стеклования .

Пунктирная прямая – изменение V, H, S в равновесном состоянии из рисунка видно, что стеклование происходит не скачкообразно, а в интервале 10 – 30 ^оС , характеризуемым Т_с .

Температура стеклования существенно зависит от режима охлаждения. Увеличение скорости охлаждения приводит к повышению Т_с см. рис.

1 – быстрое охлаждение

1’ – последующий медленный нагрев

2 – медленное охлаждение

2’ – последующий быстрый нагрев

Т_с1 – температура стеклования для быстрого охлаждения

Т_с2 – температура стеклования для медленного охлаждения

Заштрихованные петли гистерезиса

При этом образуется стекла с большими значениями V уд., энтальпии , энтропии, чем при медленном охлаждении. Зависимость температуры стеклования от скорости нагрева примерно описывается ур – ем :

С’₁ – константа для данного полимера

Изменения g в 10 раз вызывает смещение Т_с на 5 – 10 С.

Т_{размягчения} также увеличивается со скоростью нагрева ω. Если образовавшееся стекло нагревать с ω =g то Т_{размягчения} = Т_с

Если ω>g , то

Отношение С₂\ С₁=0,03

Исследование циклов стеклования размягчения при существенно различающихся значениях ω и g приводят к гистерезисным явлениям, которые ярко выражены для коэффициента α и теплоемкости. Зависимость Т_с и Т_р от временных режимов охлаждения и нагревания свидетельствует о том, что стеклование это релаксационный процесс.

Влияние давления на структуру и свойства стеклования.

Охлаждение жидкого полимера под высоким давлением приводит к тому, что Т_с увеличивается по сравнению с Т_с при нормальном давлении. При этом образуется стекло с большей ρ. Уменьшается удельный объем стекла примерно пропорционально давлению.

Образование полимерных связей в полимере обычно повышает Т_с полимера. Иногда структурирование расширяет температурный интервал стеклования, что объясняют неоднородностью образующихся трехмерной сетки. В ряде случаев (при вулканизации каучуков) наблюдается практически линейная зависимость изменения температуры стеклования от плотности поперечных связей:

, - это температуры стеклования сшитого и исходного полимера. - среднее число атомов углерода главной цепи на участке между соседними поперечными связями.

При рассмотрении стеклования как релаксационного процесса главная роль отводится скорости молекулярных перегруппировок и ее зависимости от температуры. Структурными единицами участвующими в перегруппировках являются большие и малые сегменты и даже отдельные атомы. Стеклование полимеров связывают с релаксацией сегментов содержащих от 5 до 20 атомов. Процесс кооперативный и заключается в одновременном перемещении большой группы, близко расположенных друг к другу сегментов. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации

U – энергия активации, T – температура, К – константа Больцмана, τ₀ – константа для полимеров 10^-12 с.

Установлено, что для всех аморфных полимеров значение энергии активации отнесенной к моль вещества U_τ*, не зависит от температуры и равняется 17,2 кДж/моль. Экспериментально установлено, что для большинства полимеров, объемная доля свободного объема (свободный объем – это разность между реальным объемом полимерного материала при данной температуре и занятым макромолекулами объемом), при температуре стеклования одинакова и составляет 0,025±0,003. На основание этого получено эмпирическое соотношение, связывающее Т_с с разностью температурных коэффициентов температурного расширения до и после стеклования α₁ и α₂ связаны (правило Симхи- Байера)

Величина имеет физический смысл, температурного коэффициента расширения свободного объема.

Лекция № 25

Стеклообразное состояние.

Стеклование и образование межмолекулярных связей, стеклование сополимеров и смеси полимеров, стеклование аморфно-кристаллических полимеров, механическое стеклование, температурное стеклование.

При стекловании расплава полимера образуются межмолекулярные связи различных типов. При этом по мере уменьшения температуры, количество межмолекулярных связей увеличивается; молярная масса полимера увеличивается, молекулярная релаксация уменьшается (время на релаксацию увеличивается). Изменение скоростей молекулярного движения в интервале стеклования – это сопутствующий результат, а суть процесса образование межмолекулярных связей при охлаждении расплава происходит тогда, когда энергии теплового движения становится недостаточно для разрыва внутримолекулярной и межмолекулярной образующихся связей. В изотермических условиях устанавливается термодинамическое равновесие между разрушением и образованием межмолекулярных связей.

Наличие у некоторых полимеров нескольких температурных интервалов стеклования связано с различной энергией межмолекулярных связей разного вида. Например, разрушение межмолекулярных связей изо-изо; изо-синдио; синдио-синдио объясняет существование трех температурных интервалов стеклования в смесях изотактических и синдиотактических полимеров. С увеличением полярности основной цепи увеличивается межмолекулярное взаимодействие и температура стеклования.

Однородные по фазе твердые и жидкие сополимеры и смеси полимеров и меют одинаковые значения температуры стеклования во всех точках своего объема. Часто сополимеры и полимерные смеси содержат микроучастки отличающиеся друг от друга по составу. Если размеры этих участков не превышают нескольких ангстрем, то это не приводит к дисперсии температуры стеклования. Наличие в полимере более крупных микро участков уширяет температурный интервал стеклования, а иногда разделяет его на 2 или более интервалов. В предельных случаях гетерогенные ВМС характеризуются двумя и более температурами стеклования, совпадающих в случае смесей с температурой стеклования исходных компонентов, а в случае сополимеров, макромолекулы которых состоят из очень больших блоков, с температурой стеклования соответствующих гомополимеров.

Теоретическая формула для расчета температуры стеклования выведена для однородных по фазе смесей сополимеров:

, - температуры стеклования гомополимеров a, b.

, - разность температурного коэффициента объемного расширения в ВЭ и стеклообразном состоянии соответственно для гомополимеров a, b.

, - массовые доли мономеров в сополимере.

Стеклование аморфно-кристаллических полимеров – это переход аморфных областей из ВЭ в стеклообразное состояние. Если средние размеры аморфных частиц достаточно велики (больше 1000 ангстрем), то полимер рассматривают как двухфазную систему, его стеклование принципиально не отличается от стеклования аморфного полимера.

Во многих случаях средний размер аморфных участков достигает несколько десятков и сотен ангстрем. Молекулярная релаксация в аморфных участках в этом случае зависит от условий кристаллизации и обжига полимера. Определение температуры стеклования при этом затрудняется, т.к. наблюдаются релаксационные переходы, связанные с молекулярной релаксацией внутри кристаллов, на их поверхности, на границах микротрещин и в аморфных участках.

При температуре ниже температуры плавления у аморфнокристалических полимеров наблюдается релаксационные переходы, обозначаемые в порядке увеличения температуры, γ, β, α.

Например у ПЭВД γ-переход в области -140 - -100 ̊С β=-50 - -20 ̊С α=+30 - +80 ̊С

α-переход в полиолифинах (ПЭ, полипропилен) связан с подвижностью сегментов в кристаллических участках.

β – с подвижностью больших сегментов в аморфных участках.

γ – с подвижностью малых сегментов в аморфных участках.

Для полимеров, степень кристалличности æ ≤50-70%, за температуру стеклования обычно принимают температуру β-перехода, который сопровождается наиболее сильным изменением свойств полимера при его нагреве или охлаждении.

Β-переход чувствителен к условиям кристаллизации и степени ориентации полимера. Например, длительное хранение ПЭ (полипропилена) сопровождается постепенным увеличением температуры стеклования. Увеличение степени кристалличности также приводит к увеличению температуры стеклования.

На температуру стеклования главным образом влияют особенности структуры полимера. Разрыхление структуры в следствии образования микротрещин и пор – понижение температуры стеклования.

Определение температуры стеклования у полимеров со степенью кристаллизации больше 70% значительно затруднено, т.к. β-переход выражен очень слабо или вообще отсутствует.

Единой точки зрения на стеклование высококристаллических полимеров пока нет. Часто его отождествляют с низкотемпературным γ-переходом.

При периодических механических воздействиях на полимер в нем наблюдается так называемое механическое стеклование с температурой Tм.

Суть: в состоянии структурного равновесия при температуре больше температуры стеклования. С уменьшением времени действия силы или увеличения частоты воздействия расплав постепенно теряет способность течь и ведет себя как упругое тело. Механическое стеклование определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок, что и стеклование при охлаждении в отсутствии механических воздействий. Механическое стеклование происходит при условии, что время воздействия приблизительно равно времени релаксации.

При τ/σ<1 наблюдается вязкое течение

τ/σ>1 упругая деформация

Поскольку полимеры в ВЭ состоянии характеризуются большими временами релаксации, для них изменения деформационного поведения наблюдаются на ультразвуковых частотах при высоких температурах и на инфразвуковых при низких температурах.

Температурная зависимость модуля упругости Е и коэффициента механических потерь σ, измеренного на некоторой частоте ν:

Упругое деформирование полимера может снова перейти в ВЭ либо при повышении времени действия силы (уменьшение частоты), либо при увеличении температуры в результате снижения времени релаксации.

Температура стеклования и температура механического стеклования не связаны друг с другом, т.к. температура стеклования зависит от скорости охлаждения, а температура механического стеклования - от времени и режима механического воздействия. При очень медленном механическом воздействии, когда θ>10⁴c, температура механического стеклования совпадает с температурой стеклования. Переход от упругой деформации к ВЭ сопровождается увеличением механических потерь и прохождением их через максимум.

Поэтому температура механического стеклования как температура, которой соответствует максимум механических потерь.

Температура стеклования – это температура, при которой расплав полимера при охлаждении переходит из вязкотекучего или ВЭ состояния в стеклообразное т.к. осуществляется в интервале температур (несколько десятков градусов), то температура стеклования характеризует этот интервал условно и зависит от скорости охлаждения.

Температура стеклования, является функцией от химического состава и строения полимера.

Наиболее низкие значения температуры стеклования характерны для неполярных гомоцепных полимеров; наиболее высокие – для полярных жестких цепей.

Полимер	Температура стеклования, ̊С
Полидиметилсилоксан	-123
Полиизобутилен	-74
ПВА	+29
Полиэтилентерефталат	+80
ПВХ	+82
Полистирол	+100
Поликарбонат	+149
Полиимид	+360

В областях малых значений молекулярных масс полимеров, полимеры при нагреве сразу из стеклообразного переходят в вязкотекучее состояние. Температура стеклования увеличивается с увеличением молекулярной массы. Как только молекулярная масса достигает молекулярной массы статистического сегмента макромолекул, температура стеклования перестает зависеть от молекулярной массы.

Введение пластификатора уменьшает температуру стеклования полимера согласно правилу мольных долей. Введение наполнителя логично увеличивает температуру стеклования, хотя при малых концентрациях наполнителя температура стеклования уменьшается.

Температура стеклования – это важная эксплуатационная характеристика полимерного материала, т.к. она соответствует верхней температурной границе теплостойкости и нижней границе морозостойкости.

Температура стеклования сильно зависит от частоты и интенсивности воздействия на полимер, поэтому различные методы определения температуры стеклования могут давать не совпадающие значения температур стеклования. Определенная статическим методом всегда меньше, определенная динамическими методами.

Статические методы:

-термомеханические

-калориметрические

Динамические методы:

-частотнотемпературные методы

- ЯМР; ПМР; - диэлектрические.