Лекция №2 Синтез полимеров. Основные понятия, термодинамика синтеза. Радикальная полимеризация; способы инициирования, кинетика и механизм реакции.

1.-Синтез полимеров, основные понятия термодинамического синтеза

2.-Радикальная полимеризация, способы инициирования

3.-Кинетика и механизм реакций

Полимеры получают синтезом из низкомолекулярных соединений мономеров 2-мя способами:

-полимеризация

-поликонденсация

При полимеризации макромолекулы образуются в результатете раскрытия ненасыщенных связей или циклов мономеров. При этом химический состав мономеров и повтор. Звена цепи одинаково. При поликонденсации мономеры соединяются в результате реакции концевых функциональных групп. Из реакции полимеризации наиболее распространена полимеризация мономеров, содержащие С=С связи. Полимеризация- это цепная реакция, в ходе которой молекулы мономеров последовательно присоединяются к активному центру, расположенному на конце растущей цепи в зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию.

Для цепных реакций существует понятие длины кинетической цепи равной числу химических актов, возбужденных одной исходной активной частицей (напр. R).

Развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи, т.е. макромолекулы.

Длина кинетической цепи может быть равна длине материальной, может быть как больше так и меньше.

Процесс полимеризации может быть обратим (т.е. деполимеризация), а также протекать по цепному механизму.

Полимеризация полимеров возможна при условии:

∆G-изменение свободной энтальпии Гиббса при превращении мономера в полимер.

При полимеризации мономеров с кратными связями ∆H<0, ∆S<0, что означает термодинамическую возможность полимеризации при температуре меньше некоторых предельных температур.

Т.к. ∆G<0 имеет место при ∆H>T∆S, то

При Т>Тп и ∆G>0 полимеризация термодинамические невозможна и возможна только деполимеризация.

При Т=Тп и ∆G=0 в системе устанавливается равновесие.

* - активный центр.

Kp – константа роста, Кd – константа деполимеризации. m*, mm* - растущая и деполимеризующая акт.

Это справедливо если при полимеризации цепи концентрация мономера и полимера не меняется. Например: при гетерогенной полимеризации в массе.

Более распространенной является гомогенная полимеризация в растворе или массе, когда концентрация мономера изменяется в процессе. В этом случае предельная температура связана с равновесными концентрациями мономера. При этом:

- концентрация активных цепей.

- концентрация мономера.

Из этого уравнения получают выражение, связывающее константу равновесия реакции Кравн с равновесной концентрацией мономера [M]:

Применяя к этому уравнению уравнение изотермы реакции получают:

Учитывая что при равновесии изменение энергии Гиббса равно нулю получаем:

Выразив в этом уравнении , через равновесную концентрацию мономера получаем уравнение связывающее предельную равновесную температуру и равновесную концентрацию мономера:

Предельная температура указывающаяся в справочниках обычно относится к равновесной концентрации мономера.

Теплота полимеризации через энергии химических связей:

- энергия одинарной связи.

- энергия двойной связи.

Для производных этилена:

отсюда полимеризация таких мономеров процесс экзотермический.

Мономер	кДж/моль	, К
Этилен	94,3	624
Стирол	75,8	670
Метилметакрилат	55,3	470

Тепловой эффект полимеризации мономеров с двойной углеродной связью зависит от количества заместителей у атома углерода соединенных двойной связью. Это объясняется эффектом сопряжения заместителя с двойной связью, снижающую энергию ее разрыва. Введение второго заместителя еще больше снижает теплоту полимеризации.

При поликонденсации на ряду с образованием линейных макромолекул могут образовываться циклы в результате взаимодействия концевых функциональных групп растущей цепи. Обычно образование циклов нежелательно. Следовательно, одной из задач термодинамики поликонденсации является предсказание условий, позволяющих к минимуму образование циклов.

Обозначают равновесную концентрацию продукта способного к циклизации [Mn]. Тогда - константа равновесия обратной реакции циклизации может быть выражена уравнением:

Наиболее вероятно образование пяти и шестичленных циклов, т.к. они наиболее устойчивы и образуются с выделением теплоты. В этом случае энергия Гиббса циклизации минимальна, а максимальна. Следовательно, циклизация опасна в самом начале процесса циклизации.

Некоторую вероятность имеет образование циклов с числом углеродных атомов 20. В этом случае изменение энтальпии и энтропии больше нуля, следовательно образование таких циклов становится более вероятным при повышении температуры.

Образование циклов с числом углеродных атомов больше двадцати т.к. концам молекул трудно найти друг друга в пространстве.

Т.к. равновесие реакции циклизации не зависит от концентрации, то с разбавлением реакционной смеси увеличивается вероятность образования циклов по сравнению с линейной поликонденсацией.

Радикальная полимеризация

Р. П. инициируется свободно R-активными частицами, имеющими неспаренный ē свободные радикалы могут возникнуть в результате воздействия на систему физических факторов или чисто химическим путём - при гемолитическом распаде соединений С.

относительно невысокая энергия связи или в результате окислительно-восстановительных процессов.

Из физических способов инициирование наиболее часто применяется:

-фотохимическое

-термическое

-радиохимическое

Фотохимическое- R образование при облучении мономера УФ светом λ<400нм по общей схеме:

М+hυ→М*→*R₁+*R₂

М*-возбужденная молекула мономера.

Если мономер не поглощает свет в этом спектре, то для образования радикала к нему добавляют фотосенсибимизатор (ż)- это соединение, передающее Е_возб молекуле, непосредственно не поглощающий свет

Ż+ hυ→Ż*

Ż*+М→ Ż+М*→*R₁+*R₂

Скорость фотоинициирования примерно равна корню квадрата из интенсивности облучения и концентрация Ż.

Термическое инициирование- становится заметным при Т>100⁰С и обусловлена термическим распадом случайных примесей.

Установлено, что скорость термического инициирования приблизительно равна концентраций квадрата мономера, т.е. эта реакция бимолекулярная.

Радиохимическое излучение – молекулы мономера, или примесей под давлением радиоативного излучения предварительно ионизируются, теряя её, и лишь в результате дальнейших превращений образуется радикал.

М+излучение→М⁺+ē→М*→*R₁+*R₂

М*-возбуждённая молекула полимера, образованная при рекомбинации катиона и ē

Е_возб может превысить Е разрыва химических связей и возбуждённая молекула диссоциирует на радикалы.

Химическое инициирование - осуществляется радикалами, которые образуются при гомолитическом распаде специально вводимых соединений со слабыми ковалентными свойствами, обычно пероксидами (азосоединения)

Пероксиды применяются при Т=90-100⁰, диазосоединения при Т=40-70⁰

Если процесс проводить при низких температурах используют окислительно-восстановительные системы, типичная система (реактив Фентона):

Н₂О₂+Fe²⁺→HO^-+H^.O+Fe³⁺

Радикалы, образующиеся при распаде инициаторов могут рекомбинировать за короткое время, когда они в «клетке», образованные молекулами мономера и растворителя, т.е. радикалы не успели разойтись – эффект клетки или первичная реация.

Например: при распаде пероксидабензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы,

Оба радикала могут присоединяться к молекулам мономера, инициирование полимеризации, но на ряду с этим участвуют в побочных реакциях:

2С₆H₅COO*  (C₆H₅CO)₂ + CO₂

С₆H₅COO* + С₆H₅* = С₆H₅COOС₆H₅

2 С₆H₅* = С₆H₅-С₆H₅

Отношение числа радикалов инициирующих полимеризацию к общему числу радикалов образующихся при распаде инициатора называется эффективность инициирования (f), она часто заметно меньше единицы (чаще 0,5-0,8).