Влияние температуры и давления на скорость полимеризации

При радикальной полимеризации увеличение температуры увеличивает скорость процесса и снижает степень полимеризации.

вид кривых экспоненциальный

Суммарная энергия активации процесса полимеризации определяется энергиями активации стадий Еин, Ер, Еобр:

При полимеризации виниловых мономеров Ер = 16 – 25 кДж/моль, Е₀ = 5 – 14 кДж/моль =>

Ер - ½Е₀ = 10 – 20 кДж/моль, в то время как Еин = 80 – 120 кДж/моль, отсюда следует, что повышение скорости полимеризации обусловлено главным образом возрастанием скорости инициирования, поскольку последнее приводит к увеличению стационарной концентрации радикалов, это вызывает уменьшение длины кинетической, а, следовательно, и материальной цепи (из-за возрастания скорости обрыва).

При фотохимическом и радиохимическом инициировании Еин ≈ 0, поэтому увеличение температуры приводит к увеличению как скорости полимеризации, так и степени полимеризации.

Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Например, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным увеличивает полимеризацию стирола в 10 раз, а молекулярную массу в 2 раза. Это явление связано со значительной разницей молярных объемов полимера и мономера. При превращении мономера в полимер объем системы уменьшается на 25% вследствие образования новых химических связей, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье давление увеличивает скорость реакции приводящей к уменьшению объема системы (реакции роста цепи).

Гель-эффект

При полимеризации вязкость системы изменяется на много порядков, когда она возрастает на 4 – 5 порядков, что отвечает 15 - 25% превращения. Скорость полимеризации многих мономеров самопроизвольно увеличивается – гель эффект. Обычно он проявляется при полимеризации мономеров в массе или в концентрированном растворе. Он объясняется тем, что в высоковязких средах заметно уменьшается подвижность макрорадикалов, в то время, как подвижность молекул мономера, вплоть до стеклования системы, меняется мало. В результате уменьшается частота столкновения радикалов и скорость бимолекулярного обрыва. Следовательно, увеличивается среднее время жизни и стационарная концентрация R° и возрастает общая скорость процесса и степень полимеризации.

Система метилметакрилат

В растворе бензола при 40% концентрации гель-эффекта нет, при 60% гель-эффект есть.

После стеклования системы на завершающей стадии полимеризации (90 -95%) скачкообразно уменьшается подвижность мономера, и реакция полимеризации останавливается. Для завершения полимеризации необходимо повысить температуру до расстеклования системы, чтобы мономер обрёл подвижность.

Ингибиторы радикальной полимеризации

Чтобы предотвратить полимеризацию мономера при хранении в него вводится ингибитор – соединение, взаимодействующее со свободными радикалами с образованием продуктов не способных к продолжению роста цепи.

Ингибитор Z может присоединяться к R°, активность которого недостаточна для инициирования полимеризации или насыщенного соединения.

Во всех случаях активность ингибитора оценивается константой ингибирования

Kz – константа скорости взаимодействия ингибитора с радикалом.

Бензохинон, нитробензол.

На некоторые мономеры, например стирол, ингибирующее влияние оказывает кислород воздуха, следовательно реакция не начинается пока он не израсходуется. Кислород присоединяется к радикалу роста образуется малоактивный радикал который участвует в реакциях обрыва цепи.