На границе жидкость-жидкость
В этих процессах приводится в контакт 2 жидкие фазы, а поликонденсация протекает на поверхности их раздела. Каждая жидкая фаза содержит 1 из мономеров, например: дихлорангидриды дикарбоновых кислот растворяются в органическом растворителе, а диамины в воде. После осторожного сливания растворов без перемешивания при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка полиамида, осторожным вытягиванием пленки можно продолжить процесс на межфазной границе до исчерпания мономеров в обеих фазах. Иногда используют 2 органические жидкости в качестве растворителей, но чаще один из растворителей вода. Часто в воду добавляют акцепторы выделяющегося низкомолекулярного соединения хлористого водорода. Воду добавляют в щелочь (соду). Побочными процессами приводящими к обрыву цепи могут быть процессы гидролиза: гидролиз исходного дихлорангидрида или гидролиз концевых функциональных групп растущих макромолекул;
Процессы обрыва цепи могут быть связаны так же с недостатком щелочи в водной фазе и тогда присутствующая соляная кислота, будет взаимодействовать с аминогруппами диамина, переводя его в солевую форму. Возможен также обрыв цепи из-за взаимодействия концевой группы с монофункциональным соединением или примесями, что дезактивирует функциональные группы. Таким приемом пользуются для ограничения молекулярной массы образующего полимера.
При варьировании соотношение мономеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянная), молекулярная масса полимера не меняется, что свидетельствует о поверхностном характере процесса. Если же менять концентрацию мономеров в фазах, то молекулярная масса меняется (при постоянном объеме фаз), но не так как при поликонденсации в гомогенных условиях:
Изменение молекулярной массы начинается при больших отклонениях 10 и 100%;
Концентрации мономеров в фазах от оптимальной;
Максимальной молекулярной массе соответствует не эквивалентное соотношение мономеров;
Ветви кривой, зависимости молекулярной массы полимера от избытка мономеров имеет ярко-выраженный не симметричный характер.
«Неравновесная поликонденсация: на границе раздела ж-г, эмульсионная. Реакция полиприсоединения. Ступенчатая полимеризация, её специфика ».
При поликонденсации на границе раздела исходные мономеры, как правило, нерастворимы
в противоположных фазах, а скорость реакции в одной из фаз очень велика. Слой реакционной зоны тонок, что важное значение приобретают поверхностные свойства мономеров. Это и реализуется при поликонденсации на границе раздела ж-г. Газовая фаза не является реакционной. Пары мономеров обычно в смеси с инертным газом или воздухом, контактирующих с раствором другого мономера путём продувания потока паров через раствор. В зависимости от скорости потока газовой фазы реализуется пузырьковый или пенный режим. Полимер образуется практически сразу, обволакивая плёнкой пузырёк газа, проходит через слой жидкости. При выходе пузырька из жидкости плёнка рвётся. Природа растворителя имеет важное значение. Если жидкая фаза не растворяет газовый мономер и образует полимер , то это чисто межфазная поликонденсация. При этом повышение молекулярной массы способствует его набуханию в жидкой среде. Часто в качестве жидкой фазы используют воду, так как она хорошо растворяет побочные низкомолекулярные продукты (HCI,NaCI, дихлориды диаминов ) облегчая их отвод из реакционной зоны и способствуя образованию высокомолекулярной массы. Этот вид поликонденсации чаще исполняется для синтеза полиамидов,на основе растворимых в воде диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот . Мономеры применяемые для поликонденсации должны отвечать требованиям :
быть высоко реакционно способными;
мономеры из газовой фазы должны плохо растворяться в жидкой фазе;
газообразные мономеры должны иметь значительное давление паров при температуре реакции;
мономеры должны обладать ПА свойствами.
Этим требованиям для водной фазы отвечают алифатические и ароматические диамины, алиф. дитиолы. В газовой фазе применяют дихлорангидриды первторированных кислот ,фосген, тиофосген и др.Повышение температуры реакции обычно увеличивает выход и молекулярную массу полимера.
При поликонденсации гексаметилендиамина и оксалилхлорида повышение температуры приводит к понижению растворимости газообразного мономера в водной фазе, что способствует уменьшению доли реакции гидролиза хлорангидридных групп;ув. Времени существования растущих цепей в набухающем состоянии материала, что благоприятствует их росту, изменению концентрации мономеров в газовой фазе. Зависимость выхода полимера и его вязкости выражается кривой с максимумом. Максимум соответствует соотношению диамин(водная фаза): дихлорангидрид(газовая фаза) как 30:80.
Особенностью процесса является протекание реакции при изменяющемся соотношении мономеров(количество мономеров в водном растворе постоянно уменьшается). Можно поддерживать постоянно, если дозировать водный раствор с постоянной скоростью.