Кинетика и механизм радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация, как и любая цепная химическая реакция включает 4 элементарные стадии: инициирования, рост, передача, обрыв цепи

-1 стадия инициирования:

Реакция инициирования заключается во взаимодействии первичного радикала с мономерами в результате чего образуются радикал роста скорость этой реакции>> скорости реакции образования первичных радикалов, поэтому последняя реакция определяет скорость реакции инициирования.

Так при полимеризации в присутствии инициатора:

_Крас

І→ 2R^*₁

V_ин=2К_рас[І]f=К_ин[І]

К_ин=2К_расf

-2 стадия роста цепи:

Реакция роста заключается во взаимодействии активного центра макрорадикала со связью, в результате чего образуется новая С-С связь, а не спаренный электрон локализуется на концевом атоме С, присоединившегося мономера.

-3 стадия обрыва цепи:

Может проходить по двум направлениям в результате рекомбинации радикалов и в результате диспропорционирования радикалов , часто эти реакции протекают одинаково:

Рекомбинация:

Диспропорционирование:

Реакция обрыва может протекать путем рекомбинации в результате отрыва атома водорода одним радикалом от β-углеродного атома другого.

Часто эти две реакции протекают вместе Кобр=Кобр+Кдиспр

-4 стадия передача цепи:

А*-инициатор

AH-молекула с подвижным атомом водорода.

При передачи цепи из исходного радикала образуется неактивное соединение, а из молекулы радикала способные к продолжении кинет. цепи. Реакция передача цепи мало влияет на скорость полимеризации, но существенно на степень полимеризации.

Она может протекать с участием инициатора мономера, растворителя, полимера.

Лекция №3 Влияние на скорость полимеризации концентрации мономера [м] и концентрации инициатора [і]; температуры и давления процесса. Гель-эффект. Ингибиторы радикальной полимеризации.

Уравнение, связывающее скорость радикальной полимеризации υ с концентрацией мономера и инициатора, получается при двух допущениях:

1. Концентрация радикалов [R^°] с началом полимеризации быстро достигает постоянного значения и дальше не меняется;

2. Реакционная способность макрорадикалов не зависит от их степени полимеризации.

Учитывая, что скорость полимеризации равна скорости роста цепи, применим к ней закон действия масс. Получим:

(1)

В стационарном состоянии: [R°] = const, что является следствием равенств скоростей образования и гибели радикалов.

Исключив из уравнения (1) [R°] получаем уравнение:

Из последнего уравнения следует, что скорость радикальной полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Это всегда подтверждается на опыте для любых цепных реакций. В это же время линейная зависимость между скоростью полимеризации и концентрацией мономера выполняется редко. Это уравнение хорошо описывает процесс на начальной стадии, когда концентрация мономера и инициатора близки к исходной, а концентрация мономера малая и полимер не оказывает заметного влияния на кинетику процесса.

Средняя степень полимеризации равна отношению скоростей роста и ограничения материальной цепи. Математически удобно использовать величину обратную полимеризации:

(основное уравнение кинетики радикальной полимеризации)

Сu,Сs,Сm – относительные константы передачи цепи на инициатор, на растворитель, на мономер;

- концентрация растворителя.

Последнее уравнение – это основное уравнение кинетики радикальной полимеризации. Оно обычно используется для нахождения констант Сu; и инициирования.

Отношением или обратным ему отношением определяют скорость полимеризации различных мономеров при , =const.

При полимеризации в растворах наиболее инертным растворителем является бензол ( ). Затем идут углеводороды и спирты ( ). Более активны в реакции передачи цепи на растворитель растворители с вторичным, а особенно с третичным атомом углерода. Для некоторых соединений ( Сm 1. Такие высокоактивные передатчики цепи называются регуляторами молекулярной массы полимера и используются для ограничения молекулярной массы в синтезе. Это необходимо для последующей переработки в изделие (понижение температуры переработки, чтобы она не превысила температуру разложения полимера).