Лекция №15 Процессы деструкции полимеров Физическая, химическая, биологическая, механическая, фотохимическая и радиационная деструкция

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий, полимеры подвергаются воздействию различных факторов: механических напряжений, теплового воздействия, механических нагрузок, УФ и радиационного излучения. Эти факторы действуя раздельно или вместе вызывают в полимерах необратимые химические реакции двух типов: деструкции (когда происходит разрыв связи в основной цепи макромолекул) и структурирование (сшивки). Уменьшение молекулярных масс сопровождается ухудшением эксплуатационных свойств полимеров: теряется эластичность, снижается механическая прочность, появляется хрупкость материала и повышается его жесткость, ухудшаются диэлектрические свойства, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, на поверхности появляется налет порошкообразного вещества. Эти изменения свойств полимеров во времени называется старением.

Деструкция с разрывом цепи – это постепенное разрушение основной цепи макромолекулы на все меньшие и меньшие осколки. По механизму разрушения деструкцию различают: -по механизму случая, при котором образуются осколки макромолекул обычно больше, чем мономерное звено; и деструкция по механизму деполимеризации при которой происходит последовательный отрыв мономерных звеньев от концов активной полимерной цепи. Первый механизм наблюдается у большей части полимеров (у полиэтилена, полипропилена и т.д.), и второй полиальфаметилстирола, полиметилметакрилат. В химии полимеров процессы деструкции могут играть и положительную роль:

Во-первых процессы деструкции снижают молекулярную массу полимера, положительно влияют на технологические свойства полимеров (уменьшается вязкость, увеличивается текучесть) это особо важно в резиновом производстве, когда компоненты должны равномерно распределиться по объему каучука (~10 компонентов). Существуют стадии пластикации каучука, когда каучук подвергают обработке на специальном оборудовании (резиносмеситель, вальцы) для уменьшения молекулярной массы каучука.

Во-вторых процессы деструкции позволяют осуществлять в ряде случаев переработку отходов полимера с целью получения мономерного сырья. ПЭТ-бутылки подвергаются воздействию метанола и получается теревталевая кислота.

В-третьих процесс деструкции часто является основой для организации производства ценных низкомолекулярных веществ. Гидролизом целлюлозы получают моносахариды которые используют в микробиологических производствах.

В зависимости от характера деструкционного агента процессы деструкции классифицируются:

Физическая деструкция (легкая термическая, фотохимическая, и радиационная)

Химическая деструкция (гидролитическая, окислительная и т.д.)

Биологическая деструкция (ферменты, микроорганизмы)

Иногда процессы деструкции протекают селективно, но чаще различные факторы действуют комбинированно и усиливают друг друга. Механическая деструкция происходит тогда, когда механическая нагрузка локализуется на отдельных химических связях и оказывается больше, чем энергия этой химической связи. Вероятность механо-деструкции определяется соотношением суммы энергий химических связей основной цепи и энергий межмолекулярных взаимодействий. Если сумма межмолекулярных взаимодействий намного больше энергии химической связи, то вероятность механодеструкции очень велика. Если же межмолекулярное взаимодействие небольшое, то под действием механических сил будет наблюдаться течение материала.

Вероятность механической деструкции полимера определяется также физическим состоянием полимера. В стеклообразном состоянии вероятность механодеструкции велика, в высокоэластичном – ниже, а в вязко-текучем состоянии отсутствует.

Также она определяется химической природой полимера и вероятность механодеструкции убывает в ряду: полиэтилен>полипропилен>полиизобутилен.

Разветвленные макромолекулы деструктурируются легче, чем линейные. Линейные бутадиены при вальцевании не дистриктурируются, а разветвленные подвергаются пластикации. Вероятность механодеструкции определяется конформацией цепи и их гибкостью. Жесткие макромолекулы деструктурируют сильнее, чем гибкие. Кристаллические полимеры в большей мере подвергаются деструкции, чем аморфные. Т.е. влияние фазового состояния полимера также существенно. Механизм механодеструкции радикальный:

Образующиеся радикалы участвуют во вторичных процессах, они захватывают подвижные атомы водорода. При этом образуется новый макрорадикал рекомбинирует частичной сшивкой полимер, однако основной процесс это уменьшение молекулярной массы.

Характер изменения молекулярной массы во времени представлен на рисунке:

Все процессы, которые реализуются при механической деструкции полимеров м.б. подразделены:

Механодеструкция – разрыв линейных макромолекул, со снижением молекулярной массы и развитием реакции разветвления.

Механосшивочные – это соединения макрорадикалов и формирование сетчатой структуры полимера.

Механосинтез – присоединение первичных и вторичных макрорадикалов полимеризующихся мономеров или свободных радикалов другого мономера, так получают блок или привитые сополимеры.

Механоактивные химические реакции полимеров. Механическое напряжение снижает энергию активации разрыва химических связей и ускоряют химические реакции в полимерах, например, озон в большей степени деструктурирует растянутые образцы резины.

Механохимическое течение – это разрушение сетчатых полимеров. На этом принципе основан один из методов регенерации резин с получением пластичного, формируемого материала, который может в дальнейшем перерабатываться с термопластами.

Механическая деструкция полимеров происходит не только при дроблении, измельчении полимеров, но и при воздействии ультразвука, высокого давления, ударных циклических нагрузок.

Фотохимическая деструкция (фотолиз)

Наибольшее воздействие на полимеры оказывает свет с короткой длинной волны (меньше 400нм) полиэтилен разрушается при длине волны 300нм, ПВХ 310нм, полипропилен 370нм.

Химическая связь С-С и изолированные двойные связи не поглощают свет с длинной волны больше 190нм. Потом что в карбоцепных полимерах под действием света с такой длиной волны возбуждаются и отщепляются боковые группы, а чаще всего атом водорода, и образуются макрорадикалы.

В дальнейшем процессы развиваются по двум направлениям:

Изомеризация с деструкцией

Сшивание

Особенно чувствительны к действию светового излучения тонкие пленки из полиэтилена целлюлозы (тепличные пленки плохо стабилизированные разрушаются за 3 месяца). Бумага очень быстро изменяет окраску (желтеет) и коробиться. Увеличение светового потока ускоряет фотолиз, что наблюдается например в горах или южных странах.

Радиационная деструкция (радиолиз).

Радиолиз полимеров протекает под действием излучений высокой энергии (рентгеновское излучение, ядра гелия, нейтроны, протоны и т.д.) энергия этих излучений состовляет 9-10эВ, энергия химической связи колеблется 2,5-4 эВ отсюда процесс радиолиза протекает также по радикальному механизму и включает различные вторичные процессы (аналогичные фотохимической деструкции).

Реакции деструкции и сшивки при радиолизе протекают параллельно однако в зависимости от химической природы полимера одна из них будет преобладать. Деструкции подвергаются альфа-замещенные этиленовые полиуглеводороды полиметилметакрилат (ПММА), полиизобутилен (ПИБ), полиальфаметилстирол, поливинилхлорид (ПВХ).

Процессы сшивки наблюдаются при радиолизе полиэтилена, полистирола, полиизопрена, полибутадиена.

Процессы радиолиза не всегда происходят, потому что происходит перераспределение и рассеивание энергии (диссипация). Например, при облучении полиэтилена только 5% энергии идет на развитие химической реакции, а 95% рассеивается виде теплоты.

При радиолизе фторопласта выделяется тетрафторметан, а при радиолизе полиарилонитрила – синильная кислота.