Эмульсионная поликонденсация

Протекает в двухфазных системах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией является химическая реакция образования макромолекулы(процессы массапереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в капле одной из фаз, как в растворе чаще эмульсионную поликонденсацию проводят в водно-органических системах, в которой реакционной фазой является органическая, следовательно, в ней и должны находиться исходные реагенты. Если же один из мономеров хорошо растворим в воде, то концентрацию понижают введением высоливатилей (хлорид-аммония, NaCl) или щелочей, образующих соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НСl). Применение высоливателей необходимо в случае смешивающихся с водой органических растворителей: двухфазная система состоит из водного раствора высоливателя и раствора реагентов в органической фазе.

Влияние продолжительности процесса соотношением мономеров и примесей такой же, как и при поликонденсации в растворе. Повышение температуры уменьшает длину макромолекулы за счет побочных реакций (гидролиза хлор-ангидридных групп). Иногда повышается молекулярная масса, если с повышением температуры повышается растворимость мономера в органической фазе. Увеличение скорости перемешивания увеличивает молекулярную массу полимера т.к. интенсифицируется массаперенос из водной фазы в органическую, где протекает основной процесс. Высоливатели увеличиваю коэффициент распределения водорастворимого мономера в органической фазе. Акцепторы, связываясь, выделяют НСl, который при использовании диаминов может блокировать аминогруппы.

Органическая аза может хорошо растворять мономер, полимер (или полимер должен хорошо набухать). Например: тетрагидрофуран при синтезе полиарилата.

Ступенчатая поликонденсация

Реакция ступенчатой полимеризации, может быть выражена тем же уравнением, что и реакции цепной полимеризации

nM M_n

То есть нет различия в составе мономера и макромолекул полимера. Однако в отличие от цепной полимеризации ступенчатая полимеризация протекает через образование промежуточных, вполне устойчивых соединений: ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т.д.

Молекулярная масса полимера , как и при поликонденсации нарастает со временем. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные , но и разнорядные молекулы мономеров. Примером может служить синтез полиамида-6 из е-капролактана.

O=C (CH₂)₅ NH

H₂O

O=C(CH₂)₅NH HN – (CH₂)₅COOH

H O= C (CH₂)₅ NH

HN(CH₂)₅ C – N – (CH₂)₅COOH

ll

O

H₂N(CH₂)₅CONH(CH₂)₅CONH(CH₂)₅COOH

Присоединение молекулы воды к молекулам мономера обеспечивает образование функциональных групп, которые в дальнейшем участвуют в процессе ступенчатой полимеризации. По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул мономера происходит взаимодействие диизоционатов с диоксисоединениями с образованием полимочевины. Эти реакции основаны на перемещении подвижного атома Н от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка к первой молекуле. Например: образование полиуретана из гликоль-диизоционатов.

H

HO(CH₂)_nO[H + O=C=N – (CH₂)_m – N=C=O

HO - (CH₂) _n - OH

HO(CH₂) _n OCONH(CH₂) _m – N=C=O

HO(CH₂)OCONH(CH₂) _nNCO(CH₂) _nOH

Ступенчтатая полимеризация обнаруживает сходство с поликонденсацией в характере протекания реакции через последовательное образование промежуточных продуктов: ди-, три-, тетра-, и т.д. полимеров. Выход и молекулярная масса полимера зависит от продолжительности реакции. Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при высокой степени завершённости реакции (конверсии мономера =98%). Вместе с тем поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации – выделением в ходе реакции низкомолекулярных соединений .

Исходные мономеры могут иметь функциональность = 2 , тогда образуются линейные полимеры ; я в случае 3 и более функциональных групп – образуются трёхмерные сшитые полимеры. Основной особенностью трехмерной поликонденсации является гелеобразование, которая соответствует началу образования реакционной смеси полимерной секты, а это обусловливает протекание процесса в очень вязкой практически твердой фазе. При продолжении реакции поликонденсации вязкость нарастает очень быстро. Мера реализации такого вида синтеза может служить получение материала на основе термореактивных олигомеров, часто фенолальдегидного типа.

На первой стадии образуются резол. Это линейный полимер, растворимый, плавкий. На второй стадии образуется резитол – частично сшитый полимер, уже нерастворимый и неплавкий, но набухающий. Третья стадия – резит – густо сшитая система макромолекул, неплавкая и нерастворимая.

Лекция №11

Типы химических реакций полимеров

Полимер аналог превращения. Внутримолекулярные реакции.

Особенности реакций полимер-аналогичных превращений.

Факторы определения реакционной способности функциональных групп макромолекул

Способность полимеров к химическим превращениям определяется природой связи, образующих основную и боковые цепи макромолекул, а также наличие в их составе тех или иных функциональных групп.

Химические превращения условно подразделяются на следующие основные типы:

• реакция в боковых или основных цепях макромолекул не приводящие к изменению их длины (полимераналогичные превращения)

• реакция деструкции сопровождается разрывом макромолекул под действием различных факторов (нагрев, облучение) или химических реагентов

• реакции приводящие к соединению (сшиванию) молекул друг с другом, с образованием разветвлённой сетчатой структуры.

В реальных условиях редко встречаются в чистом виде эти превращения. Часто полимераналогичные превращения сопровождаются деструкцией или сшиванием. В общем виде полимераналогичные превращения можно представить схемой:

A B

A +R B

A A

A X B

A B

E

А и В - исходные и конечные функциональные группы

R - реагент

X - побочный низкомолекулярный продукт

E - группа, образованная в результате побочной реакции

Т. к. реакционноспособные группы являются частью макромолекулы, то нельзя определить целевые продукты от исходного вещества. И часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные реакции протекают на той же макромолекуле. Неполное превращение может быть следствием сферических затруднений, а иногда (когда участвуют две соседние группы) обуславливается статистическими причинами. Например: при ацеталировании поливинилового спирта:

Или отщепление хлора по поливинлхлоридом в присутствии цинка:

Для таких реакций максимально возможное статистическое превращение составляет 87%.

Реакции полимераналогичного превращенгия имеют свои особенности:

1. Они должны проводиться по возможности в полимягких условиях по сравнению с аналогичными реакциями низкомолекулярных веществ. Во избежание процессов деструкции или сшивки используют пониженные температуры и атмосферы пониженного газа. Продукты этих превращений характеризуются композиционной неоднородностью из остающихся непрореагировавших функциональных исходных групп. Эти непрореагировавшие группы невозможно выделить т.к. они химически связаны с основной цепью и получается статистический сополимер.

2. Если в составном звене находится несколько функциональных групп, то не все они участвуют в химических реакциях, а оценивая степень превращения, мы усредняем химический состав.

3. Как правило, реакции полимераналогичного превращения идут в гетерогенных условиях, когда твердый полимер взаимодействует с жидким или газообразным реагентом, и нужно обеспечить подачу реагента к функциональным группам, поэтому частым необходимым условием является набухание полимера в реагенте с целью увеличения межмолекулярных расстояний и облегчения диффузий реагирующих функциональных групп. Например: при получении из целлюлозы простых и сложных эфиров – ценных химических продуктов.

Типичным примером полимераналогичного превращения является производство полививинилового спирта и поливинилацетального из поливинилацетата. ПВ спирт невозможно получить полимеризацией винилового спирта, т.к. он при нагревании изомеризуется по реакции:

t

CH₂= CH CH₃ –CHO

OH

Получают поливинилацетат из винилацетата:

ПВА

nCH₂= CH [–CH₂– CH–]_n [–CH₂– CH–]_n

H₂O

OCOCH₃ OCOCH₃ OH

C₃H₇CHO [–CH₂– CH–CH₂–CH–]

O O

CH

C₃H₇

Дегидрохлорирование поливинил хлорида может протекать путем отщепления НСI от двух соседних атомов углерода с образованием двойной связи:

–C–CH₂– –CH=CH–

–HCI

CI

Факторы, определяющие реакционную способность функциональных групп макромолекул.

Для многих полимераналогичных превращений реакционная способность функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях неодинакова.

Основными причинами этого являются:

1. доступность функциональных групп

2. влияние соседних групп

3. конформационные и конфигурационные эффекты

4. электростатические эффекты

5. надмолекулярный эффект

6. кооперативный эффект

7. эффект негомогенной активности

8. влияние длинны цепи концентрации

В чистом виде каждый из этих эффектов проявляется редко. Обычно проявляются сразу несколько факторов.

1.Доступность функциональных групп

Обуславливает прежде всего стерическим препятствием , которое существенно выше при наличии объёмистых группировок полимерной цепи. Ограниченная доступность функциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом : повышением жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислот в полиимиды приводит к уменьшению скорости реакции с конвекцией.

2.Влияние соседних групп.

Наиболее наблюдаемый эффект при полимераналогичном превращении, который может как ускорять , так замедлять реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекулы. При исследовании щелочного гидролиза ПВА скорость повышается в ряду следующих триац.:

< <

OAc OAc OAc OAc OAc OH OH OAc OH

Ацетатная группа расположена между двумя – OH группами омыляется в 100 раз быстрее , чем находится между двумя ацетатными группами. Причиной этого является адсорбция каталитически-активных ионов OH на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию.

Появление рядом с амидной группой одной или двух карбоксилатной групп препятствует к подходу амидной группе гидрокси аниона и реакция протекает не больше чем на 70%. Часто влияние соседних групп проявляются через внутримолекулярное взаимодействие. В некотором случае природа соседних групп не оказывает сильного влияния на скорость полимераналогичного превращения.

3.Конфигурационные и конформационные эффекты

Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение оказывает существенное влияние на скорость и направление превращения: изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических или атактических. Различные в скоростях достигают 50 и более раз.

Конформация также влияет на доступность реакционных центров и на возможность сближения реагирующих групп. В случае гибкоцепных макромолекул , доступность низкомолекулярного реагента к функциональным группам существенно зависит от характера взаимодействия полимера с растворителем. В хороших растворителях набухание клубков увеличивается, в результате проницаемость реагента и скорость реакции повышается . В плохом растворителе наоборот , в компактные малопроницаемые клубки – глобулы, реагент проникает плохо и скорость реакции снижается. Влияние конформационного эффекта регулируется подбором растворителей.

4. Электростатический эффект

Взаимодействие одинаково или различно заряженных групп в цепи, может как замедлять ,

так и ускорять полимераналогичные превращения . При щелочном гидролизе ПАА, электростатическое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксидиона способствует замедлению процесса

В ряде случаев появление в цепи одинаково заряженных групп вследствие их отталкивания

приводит к разворачиванию клубка и облегчает взаимодействие непрореагир. групп с реагентом . Электростатический эффект проявляется через конформационный.

5. Каоперативный эффект .

Обусловлен вторичными взаимодействиями между участвующими макромолекулами субстрата и фрагментации реагента , не участвующего в основном химическом взаимодействии

M N

:

: _

A A’ A A A’

Функциональная группа [А] в полимерной цепи является реакционным центром и взаимодействует с функциональной группой [H] реагента , одновременно взаимодействует между собой [A`] полимера и группа реагента [N] (электростатическое или образование водородной связи). Это взаимодействие стабилизирует переходное состояние , образованное группами [A] и [M] и ускоряет тем самым основную реакцию. Каоперативное взаимодействие можем осуществить и в пределах макромолекулы без участия низкомолекулярного реагента.

Влияние каоперативного взаимодействия может увеличивать скорость превращения в тысячи раз.

6. Надмолекулярный (морфологический) эффект

Проявляется при гетерогенных превращениях. В случае аморфного и кристаллического полимеров одинаковой природы быстрее превращается аморфный полимер, так как он более быстро набухает в реакционной среде. Ассоциация макромолекул в растворе уменьшает доступность функциональных групп и снижает скорость реакции. Наиболее ярко надмолекулярный эффект проявляется в полимеранологичных превращениях целлюлозы. Наиболее активной является вискозная целлюлоза в результате перевода ее в растворенный ксантагенат натрия.

7. Негомогенная активность

Проявляется в побочном связывании НМ реагента полимерной матрицей и исключение его из основной реакции (связывание реагента за счет водородных, ионных, диполь – дипольных взаимодействий). Реагент оказывается иммобилизованным на определенных участках макромолекул и не вступает в основное взаимодействие по функциональным группам.

8. Влияние длины цепей и конфигурации

Часто при полимеранологичных превращениях в растворе наблюдается неравномерность концентрации реагирующих групп по объему. В тоже время при затрудненной диффузии

НМ реагента внутрь клубков, внутри клубка концентрация реагента оказывается меньше средней, что влияет на скорость реакции и на строение продуктов превращения. Также с повышением молекулярной массы полимера размеры клубков и вязкость раствора возрастает, что увеличивает диффузионное ограничение и не равномерность распределения концентрации реагирующих групп.