- •Методичні вказівки
- •Зміст модуля I
- •1. Основні хімічні поняття і стехіометричні закони
- •1.1. Предмет хімії і основні хімічні поняття
- •1.2. Основні закони хімічної взаємодії
- •1.3. Запитання для самоконтролю
- •1.4. Задачі для самоконтролю
- •2. Основні класи неорганічних сполук
- •2.1. Оксиди
- •2.2. Гідрати оксидів
- •2.2.1. Основи
- •2.2.2. Амфотерні гідроксиди
- •2.2.3. Кислоти
- •2.4. Запитання для самоконтролю
- •2.4. Задачі для самоконтролю
- •3. Будова атома. Періодичний закон д.І.Менделєєва
- •3.1. Загальні уявлення про будову атома, природа електрона і характеристики його стану в атомі
- •3.2. Квантові числа
- •3.3. Розподіл електронів в атомі, електронні й електронно-графічні формули елементів
- •3.4. Періодичний закон та періодична система елементів д.І.Менделєєва
- •3.5. Радіуси атомів та йонів елементів
- •3.6. Закономірності зміни енергетичних характеристик елементів.
- •Енергія йонізації
- •Енергія спорідненості до електрона
- •Електронегативність атомів
- •3.7. Запитання для самоконтролю
- •3.8. Задачі для самоконтролю
- •4. Хімічний зв’язок. Кристалічний стан речовин
- •4.1. Основні типи хімічного зв’язку. Ковалентний зв’язок
- •4.2. Іонний зв'язок
- •4.3. Металічний зв'язок
- •4.4. Водневий зв'язок
- •4.5. Міжмолекулярна взаємодія
- •4.6. Тверді тіла. Типи кристалічних граток
- •4.7. Запитання та задачі для самоконтролю
- •5. Основи хімічної термодинаміки
- •5.1. Основні термодинамічні поняття
- •5.2. Термохімія.
- •5.3. Напрям перебігу хімічних процесів.
- •5.4. Питання для самоконтролю
- •5.5. Задачі і вправи для самостійної роботи
- •6.Хімічна кінетика і рівновага
- •6.1. Загальні уявлення про швидкість хімічних реакцій
- •6.3. Закон діючих мас
- •6.4. Енергія активації
- •6.5. Вплив температури на швидкість реакції
- •6.6. Каталіз
- •6.7. Хімічна рівновага
- •6.8. Вплив зовнішніх факторів на хімічну рівновагу. Принцип ле Шательє
- •6.9. Запитання та задачі для самоконтролю
- •Список рекомендованої літератури
5.3. Напрям перебігу хімічних процесів.
Другий закон термодинаміки показує напрямок переходу теплоти (енергії) від однієї системи до іншої.
Згідно з Клаузісом теплота завжди переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого.
Другий закон термодинаміки можна сформулювати ще й так: в ізольованих системах самовільно проходять процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії.
Ентропія S – це функція стану системи. Вона характеризує міру невпорядкованості стану системи.
Австрійський фізик Л. Больцман встановив зв'язок між ентропією та ймовірністю стану системи (статистичне формулювання другого закону термодинаміки): S = k In W,
де k - стала Больцмана, яка дорівнює відношенню газової сталої R до сталої Авогадро NA, W - термодинамічна ймовірність.
Отже, ентропія пропорційна термодинамічній ймовірності системи, чим більшою кількістю мікрочастинок представлена дана система, тим більше варіантів їх розподілу, за яких може бути досягнутий даний макростан і тим більше значення ентропії.
Таким чином, ентропія характеризує ту частину енергії, яка не перетворюється в роботу.
Невпорядкованість системи поєднана з хаотичним рухом молекул, атомів та інших дискретних частинок системи. Для газів ентропія завжди більша, ніж для рідин, тому що останні характеризуються більшою впорядкованістю частинок, ніж гази. У свою чергу ентропія твердих тіл менша від ентропії рідини, тому що тверді тіла мають більш упорядковану структуру, ніж рідина, тобто
Sгазу>Sрідини >Sтвердого тіла
Таким чином, при конденсації і кристалізації ентропія речовин зменшується. Навпаки, ентропія зростає при перетворенні твердих речовин у рідину, рідин у газ, а також при розчиненні. В той самий час ентропія зменшується при розчиненні газів у рідинах.
Отже перехід системи з більш упорядкованого в менш упорядкований стан супроводжується збільшенням ентропії. Чим більша ентропія, тим більш невпорядкована система. Рівноважний стан характеризується максимальною невпорядкованістю і найбільшим значенням ентропії.
Приклад. Для наведених нижче систем визначити якісно, як буде змінюватися ентропія при проходженні у них реакцій (Т=const).
1)2КСlO3=2KCl+3O2(г) ; 2) C+O2(г)=CO2(г) ; 3) 2H2(г)+O2(г)=2H2O.
Розв’язання. У першому випадку ентропія зростає, тому що збільшується об’єм системи за рахунок виділення газу – кисню.
Третій закон термодинаміки – закон про абсолютне значення ентропії. Він формулюється так: ентропія будь-якої індивідуальної бездефектної кристалічної речовини (ідеального кристалу) при абсолютному нулю дорівнює нулю.
Визначені на підставі цього закону ентропії хімічних речовин за стандартних умов (298 К, р=101,3 кПа) зведені в таблиці термодинамічних величин і позначені .
Зміна ентропії Sº для перебігу хімічної реакції розраховується за тим самим принципом, що й зміна ентальпії хімічної реакції, тобто зміна ентропії реакції дорівнює різниці сум ентропій усіх продуктів реакції і сум ентропій усіх вихідних речовин. Так, для реакції(5.3)
(5.5)
Приклад. За даними термодинамічних величин визначити зміну ентропії системи, в якій проходить така хімічна реакція:
Н2(г)+1/2О2(г)=Н2О(рід)
Розв’язання. Із таблиць термодинамічних величин знаходимо:
=70,1Дж/(моль·К); =130,5 Дж/(моль·К); =205 Дж/(моль·К); =70,1-130,5-102,5=-161,9 Дж/(моль·К).
В ізольованій системі можливе проходження тільки таких процесів, які супроводжуються збільшенням ентропії.
В неізольованих системах крім ентропійного необхідно враховувати і ентальпійний чинник. Для визначення напрямку перебігу хімічної реакції впроваджені термодинамічні величини, що називаються енергією Гіббса (за P і T = const), позначається G; або енергією Гельмгольця (за V і T=const), позначається F. Зміна енергії Гіббса визначається за формулою:
ΔG=ΔH-TΔS,
де ΔH, ΔS, - зміна відповідно ентальпії і ентропії реакції.
Якщо ΔG<0, то реакція може самовільно проходити в прямому напрямку. Якщо ΔG>0, перебіг прямої реакції неможливий. При ΔG=0 система перебуває в стані хімічної рівноваги.
Реакції горіння та інші, в яких ΔН<0 і ΔS>0, можливі без будь-яких обмежень. Екзотермічні реакції ΔН<0, що проходять із зменшенням ентропії ΔS<0, можливі при досить низьких температурах, для яких ТΔS менше за ΔН за абсолютною величиною.
Отже, за низьких температур самочинно можуть відбуватися екзотермічні реакції, а за високих - реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії. За проміжних температур на знак і величину ΔG одночасно впливають як ентальпійні, так і ентропійні фактори (див. табл.).
Ентальпійний чинник |
Ентропійний чинник |
Зміна енергії Гіббса |
Температура |
Процес |
ΔН<0 |
ΔS >0 |
для кожного значення ΔН і ΔS ΔG<0 |
довільна |
самочинний – відбувається внаслідок зміни ентропії та ентальпії |
ΔН<0 |
ΔS <0 |
ΔН >TΔS ;ΔG <0
ΔG >0 |
низька
висока |
самочинний - зумовлений виключно зміною ентальпії; не самочинний |
ΔН>0 |
ΔS >0 |
ΔG >0 ΔН <TΔS ΔG<0 |
низька висока |
не самочинний самочинний - зумовлений виключно зміною ентропії |
ΔН>0 |
ΔS <0 |
ΔG >0 |
довільна |
не самочинний |