5. Основи хімічної термодинаміки

5.1. Основні термодинамічні поняття

Термодинаміка – це наука, що вивчає зв’язок теплової енергії з іншими її видами (перехід енергії з однієї форми в іншу, енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні та фізичні процеси, можливість і напрямок перебігу того чи іншого процесу). У вузькому понятті – це вчення про взаємозв’язок теплоти і роботи.

Термодинаміка базується на трьох основних законах. Перший закон описує процеси перетворення енергії; другий дозволяє робити висновок про напрямок цих процесів, він упроваджує також поняття про ентропію; третій закон термодинаміки дає можливість визначити ентропію.

У хімічній термодинаміці користуються так званими термодинамічними функціями (характеристиками), які дають змогу охарактеризувати стан системи і зміни, що відбуваються в ній. Найважливішими з них є внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S, енергія Гіббса G тощо.

Термодинамічна система - це тіло або сукупність тіл, які перебу­вають у взаємодії та відокремлені від навколишнього середовища ре­альною або уявною поверхнею поділу. Залежно від здатності системи обмінюватися з навколишнім середовищем енергією та речовиною роз­різняють такі типи систем:

• ізольована - це така система, яка не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією;

• закрита - це система, що обмінюється з навколишнім середовищем енергією і не обмінюється речовиною;

• відкрита - це система, яка обмінюється з навколишнім середовищем як енергією, так і речовиною.

Система може бути гомогенною та гетерогенною. Гомогенна система складається з однієї фази, а гетерогенна - з кількох фаз (на­приклад, лід - вода, вода - толуен тощо).

Фаза - це частина гетерогенної системи, яка відокремлена повер­хнями поділу і має в будь-якому макроскопічному об'ємі однакові фізичні та хімічні властивості.

Стан системи визначається сукупністю властивостей, якими вона володіє у даний момент і характеризується певними значеннями цих властивостей, або параметрами.

Усі параметри системи поділяють на дві групи. До першої належать параметри, які визначають властивості, що залежать від розмірів системи - екстенсивні властивості (об'єм V, маса т, теплоємність С).

Друга група параметрів визначає властивості, що не залежать від розмірів системи - інтенсивні властивості (температура Т, тиск р, концентра­ція С, потенціал µ).

Внутрішня енергія U – це повна енергія системи (за винятком потенціальної і кінетичної енергій системи в цілому), яка складається з енергії обертання і руху молекул, атомів, електронів, енергії атомного ядра тощо.

Внутрішню енергію системи неможливо визначити, тому обмежуються зміною внутрішньої енергії ΔU у процесах.

У будь-якому процесі дотримується закон збереження енергії, що виражається рівнянням (перший закон термодинаміки):

Q=ΔU+A, (5.1)

яке показує, що теплота Q, яка підведена до системи, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії ΔU і на виконання системою роботи A.

Хімічні процеси супроводжуються перетворенням хімічної енергії в інші форми енергії (в кінцевому результаті поглинанням чи виділенням теплоти). Кількість теплоти, що виділяється або поглинається внаслідок реакції, називають тепловим ефектом реакції. Тепловий ефект реакції завжди відносять до певного числа молів реагуючих речовин або продуктів реакції (найчастіше до 1 моль).

Зв’язок внутрішньої енергії з тепловим ефектом хімічної реакції видно з такого співвідношення:

H=U+PV або ΔH=ΔU+PΔV (5.2)

Функція Н називається ентальпією (тепловмістом системи). Вона відрізняється від внутрішньої енергії на показник роботи розширення газу. Для реакцій, що відбуваються при сталому тиску, тепловий ефект визначають як зміну ентальпії процесу (ΔH). Реакції, що відбуваються з виділенням теплоти, називають екзотермічними (ΔH0). Реакції, що відбуваються з поглинанням теплоти, називають ендотермічними (ΔH0).