5.2. Термохімія.

Теплові ефекти хімічних процесів вивчає термохімія. При розрахунках використовуються стандартні теплові ефекти , тобто визначені за стандартних умов (за температури 298,15 К і тиску 101,3 кПа). Рівняння реакцій, в яких зазначено тепловий ефект, а також агрегатний стан речовин, називають термохімічними. З такими рівняннями можна виконувати ті ж дії, що і з алгебраїчними (складати, віднімати, помножувати на коефіцієнт тощо).

Усі термохімічні розрахунки базуються на двох законах термохімії.

Перший закон термохімії – закон Лавуазьє і Лапласа (1760) формулюється так: Тепловий ефект утворення хімічної сполуки дорівнює тепловому ефекту розкладання цієї сполуки тільки із зворотним знаком.

Наприклад, при утворенні 1 моль води із водню і кисню виділяться 241,8 кДж/моль.

кДж/моль

Таку саму енергію треба затратити, щоб розкласти 1 моль пароподібної води на водень і кисень, тобто

кДж/моль

Теплота утворення – це тепловий ефект реакції утворення 1 моль даної сполуки з простих речовин, найстійкіших за даних умов.

, ,0 кДж/моль

Теплота утворення, віднесена до 1 моль речовини за температури 298 К і тиску 101 кПа (760 мм рт. ст.), називається стандартною теплотою утворення і позначається .

Значення стандартних теплот утворення багатьох хімічних сполук визначені й зведені в таблиці термодинамічних величин і наводяться в довідниках.

Теплота утворення (ентальпія утворення) простих речовин у стійкому стані за стандартних умов має нульове значення. Наприклад, , .

Другий закон термохімії – закон Гесса (основний закон термохімії) (1840) формулюється так: Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від характеру й послідовності її стадій, а визначається лише початковими і кінцевими продуктами реакції та їх фізичним станом (при V=const або P=const).

Наприклад, при згорянні 1 моль графіту з утворенням вуглекислого газу (СО₂) виділяється 393,0 кДж теплоти. Якщо процес провести через проміжну стадію з утворенням СО і подальшим його згорянням до СО₂, то в першому випадку (утворення СО) виділяється 110,5 кДж теплоти, а в другому (утворення СО₂ з СО) виділяється 282,5 кДж.

Із цього прикладу видно, що сума теплових ефектів проміжних реакцій (110,5+282,5=393,0 кДж/моль) дорівнює тепловому ефекту прямої реакції.

Примітка: Закон Гесса застосовують до процесів, що відбуваються при постійному об’ємі або при постійному тиску.

Наслідки із закону Гесса:

1.Тепловий ефект хімічної реакції ΔН^о_х.р. дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції мінус сума теплот утворення вихідних речовин. Тобто для реакції

аА+вВ=сС+dD (5.3)

(5.4)

Приклад. Визначити тепловий ефект реакції Al₂O₃+3SO₃=Al₂(SO₄)_3, якщо відомо, що = -1675 кДж/моль; = -395 кДж/моль; = -3434 кДж/моль.

Розв’язання. Згідно з рівнянням (5.4) маємо

=-3434+1675+3·395,2=-553,4кДж

2.Тепловий ефект хімічної реакції ΔН_х.р. дорівнює сумі теплот згорання вихідних речовин мінус сума теплот згорання продуктів реакції. Тобто для реакції(5.3)

(5.5)

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння називається тепловий ефект реакції окислення 1 моль даної сполуки в атмосфері кисню до утворення вищих оксидів елементів, які входять до її складу, за стандартних умов. Значення стандартної ентальпії згоряння також можна найти в термодинамічних таблицях.

Із закону Гесса витікає ще кілька наслідків:

• якщо здійснюються дві реакції, які приводять із різних початкових станів до однакових кінцевих станів, то різниця теплових ефектів дорівнює тепловому ефекту переходу з одного початкового стану в другий;

• якщо здійснюються дві реакції, які приводять із однакових початкових станів до різних кінцевих станів, то різниця між їхніми тепловими ефектами дорівнює тепловому ефекту переходу з одного кінцевого стану в другий.

Таким чином, застосовуючи закон Гесса, можна обчислити теплові ефекти окремих реакцій, особливо проміжних стадій, які експериментальним шляхом визначити неможливо.

У термохімії визначають й інші теплові ефекти: теплоту розчинення, теплоту нейтралізації, теплоту плавлення та ін.

Теплота розчинення.

Багато хімічних реакцій перебігає у розчинах, і їх тепловий ефект залежить не тільки від енергії хімічної взаємодії самих речовин, але і від теплоти їх розчинення в розчиннику.

Теплота розчинення твердої речовини в основному є сумою двох величин: теплоти руйнування кристалічної решітки ( >0) та теплоти сольватації іонів молекулами розчинника ( <0):

= +

Знак сумарного теплового ефекту залежатиме від того, який із цих доданків більший за абсолютною величиною.

Теплота нейтралізації.

Теплота нейтралізації - тепловий ефект, який спостерігається при нейтралізації одного моль еквівалента кислоти одним моль еквівалента гідроксиду в розведених водних розчинах.

При взаємодії 1моль еквівалента сильної кислоти з 1моль еквівалента сильного гідроксиду в розведених водних розчинах виділяється майже одна­кова кількість теплоти

= -55,9 кДж/моль (при 298 К).

Розглянемо для прикладу реакцію нейтралізації сильної кислоти силь­ною основою (лугом):

НС1 + NaOH = NaC I + Н₂О,

або в іонній формі:

Н⁺ + Сl^- + Na⁺ + ОН^- = Na⁺ + Сl^- + Н₂О.

Після скорочення одержимо:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О; = -55,9 кДж/моль.

Сталість теплот нейтралізації пов'язана з тим, що при взаємодії будь-якої сильної кислоти з будь-якою сильною основою, повністю дисоційованими у водних розчинах, у всіх випадках протікає однакова реакція: з іо­нів Н⁺ кислоти і іонів ОН^- гідроксиду утворюються молекули води. Зрозу­міло, що однаковим реакціям відповідає й однаковий тепловий ефект.

Нейтралізація слабких кислот сильними основами або сильних кислот слабкими основами супроводжується одночасно дисоціацією слабкого електроліту. При цьому виділяється або поглинається теплота ди­соціації , яка залежить від кількості теплоти, що поглинається при роз­паді молекул слабкого електроліту на іони й теплоти сольватації іонів слаб­кого електроліту молекулами розчинника. Залежно від того, яка теплота з двох названих буде більшою, теплота дисоціації може бути додатною або від'­ємною. Таким чином, теплота нейтралізації слабких кислот і гідроксидів складається із теплоти утворення води з іонів Н⁺ і ОН^- (-55,9 кДж/моль) і теплоти дисоціації слабкого електроліту :

= -55,9 + .

Теплоємність.

Загальна теплоємність системи — це кількість теплоти, яка потріб­на для підвищення температури системи на один градус. Оскільки вона є величиною екстенсивною, то більш зручно користуватися теплоємністю, віднесеною до одиниці кількості речовини. В зале­жності від цього розрізняють питому (на 1 г чи 1 кг маси речови­ни) та мольну (на 1 моль) теплоємності. Їх величини залежать та­кож від умов нагрівання — С_V (при V = const) та С_р (р = const). Теплоємність залежить від природи речовини, а також від темпе­ратури, тому розрізняють середню теплоємність (чи ) у зада­ному інтервалі температур (від Т₁ до Т₂) та істинну теплоємність С_р (або С_V) при заданій температурі Т. Середня теплоємність

; .

а істинна теплоємність

;

Середня теплоємність наближається до істинної ( →C_р) при зменшенні температурного інтервалу, коли (Т₂— Т₁) —> 0. Для 1 моль ідеального газу C_р = C_V +R (рівняння Майєра). Робота розширення 1 моль ідеального газу в різних процесах розраховується за формулами:

Ізобарний процес (p=const)	Ізохорний процес (V=const)	Ізотермічний процес (T=const)	Адіабатичний процес (δQ=0)
Ap=p(V2 - V1) pV=RT Wp=R(T2 - T1)	dV=0 AV=0	AT= RT ; AT= RT	δA=-dU; CV=dU/dT; dU= CV∙dT; δAQ=- CV∙dT; AQ= CV∙(T1 - T2);

Температурну залежність C_р звичайно представляють у вигляді емпіричних рівнянь типу

C_р = а +bТ + cT ² ; C_р = а +bТ + c′ T ^-2

та інших. У довідкових таблицях наводяться значення коефіцієнтів a, b, c, c′… та інтервал температур, для якого виправдовуються ці залежності.

Залежність теплового ефекту хімічних реакцій від температури описується рівнянням К.Кірхгофа в диференціальній

(d∆H_p/dT)_p = ∆C_p та інтегральній формах.