Задачі для розв’язування на занятті:

1. Складіть схеми двох гальванічних елементів, в одному з яких мідь була б катодом, а у другому – анодом. Напишіть рівняння реакцій, що протікають при роботі цих елементів, і обчисліть значення стандартних е. р. с.

2. При 25⁰С ЕДС елемента

Ni | NiSO₄ (C±=0.05) || KCl_{насиченний} Hg₂Cl_{2 тв} | Hg дорівнює 0,532 В. Потенціал насиченого каломельного електроду дорівнює 0,2438 В. Визначити потенціал нікелевого електроду та отриману величину порівняти з розрахованою за формулою (2).

3. Розрахувати ЕДС елементу при 25⁰С : Со | Со(NO₃)₂ || AgNO₃ | Ag,

якщо b (Со(NO₃)₂ | H₂O) = 0.01 моль/кг, а b (AgNO₃ | H₂O) = 0,1 моль/кг.

Контрольні питання:

1. Як виникає подвійний електродний шар?

2. Що зветься електродним потенціалом?

3. Що зветься рівноважним потенціалом, від яких факторів він залежить?

4. Що таке ряд напруги металів?

5. Що зветься гальванічним елементом?

6. Як розрахувати ЕДС гальванічного елемента?

7. Що таке концентраційний гальванічний елемент?

8. Що таке одноразовий гальванічний елемент?

9. Що таке одноразовий гальванічний елемент?

Задачі:

1. Розрахувати стандартний електродний потенціал брому, якщо ЕДС елементу Pt, H₂ (101.3 кПа) | HBr (C_±=0.001) | Br_{2 ж}, Pt при 25⁰С дорівнює 1,425 В.

2. ЕДС елементу Ag | AgCl_тв , KCl (C_±=0.0769) || AgNO₃ (C_±=0.072) | Ag дорівнює 0,4455 при 25⁰С. Розрахувати добуток розчинності та розчинність AgCl.

3. ЕДС елементу

Pt, H₂ (P=101.3кПа) | NaOH (C_±=0.09) || HCl (C_±=0.09) | H₂ (P=101.3кПа), Pt дорівнює 0,702 В при 25⁰С. Знайти рН розчину гідроксиду натрію та іонний добуток води.

4. Розрахувати константу рівноваги реакції:

2KMnO₄+5SnCl₂+16HCl⇄2MnCl₂+2KCl+5SnCl₄+8H₂O, використовувавши значення стандартних потенціалів (див. Додатки.)

Лабораторна робота № 11. Електрохімія (електроліз. Гальванічні покриття)

Мета роботи –ознайомити студентів з катодними і анодними процесами електролізу водних розчинів солей та електрохімічними методами покривання металів.

ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА

В процесі роботи гальванічного елемента енергія окисно – відновної хімічної реакції перетворюється на електричну енергію. Але можливе і протилежне перетворення – електричної енергії на енергію хімічних речовин. Таке перетворення має місце під час пропускання постійного електричного струму через розчини або розплави електролітів. В цих випадках за рахунок електричної енергії відбуваються несамочинні окисно – відновні процеси.

Під час електролізу позитивно заряджені іони переміщуються до катоду (катіони), а негативно заряджені – до аноду (аніони). Внаслідок цього на електродах виділяються продукти окислення (на аноді) і відновлення (на катоді). Первинні продукти можуть взаємодіяти між собою з утворенням вторинних продуктів електролізу. Тому сутністю процесу електролізу є окислення аніонів на аноді і відновлення катіонів на катоді.

Таким чином, електроліз – це несамочинний окисно – відновний процес, що відбувається під час пропускання постійного електричного струму через розчин або розплав електроліту. Електроліз широко використовується в металургії для добування і рафінування металів, нанесення на поверхню металів захисних металічних покриттів (наприклад, хромування та нікелювання заліза), синтезу багатьох неорганічних та органічних речовин.

Різниця потенціалів, яку необхідно створити, щоб відбувався процес електролізу, повинна бути більшою від певної величини, яку називають потенціалом розкладу. Потенціал розкладу дорівнює ЕРС гальванічного елемента, складеного з двох електродів, до яких входять вихідні речовини і продукти електролізу.

Вивчаючи залежність маси речовин, що виділяються на електродах під час пропускання електричного струму, від кількості пропущеної електрики, М.Фарадей (1791 - 1867) сформулював два закони електролізу:

- Маси речовин, що виділяються під час електролізу на електродах, прямо пропорційні кількості електрики пройденої крізь електроліт.

m = K ∙ Q , де

m – маса речовини у грамах;

Q – кількість електрики у кулонах;

К – електрохімічний еквівалент.

Кількість електрики дорівнює добутку сили струму (у амперах) на час (у секундах).

Q = I · t, тому

M = K · I · t , де

I – сила струму в амперах;

t – час у секундах.

- При електролізі однакові кількості електрики виділяють на електродах еквівалентні маси речовин.

Наслідок з цього закону: щоб виділити на електроді один моль еквівалентів будь-якої речовини, треба витратити одну і ту кількість електрики (96500 кулонів). Це число називають числом Фарадея (F= 96500 кул).

Математичне рівняння, що узагальнює закони Фарадея має вигляд:

У розчинах і розплавах електролітів може знаходитись кілька різних катіонів та аніонів. Ці іони, а також молекули розчинника можуть брати участь в окисно – відновних процесах на електродах. Розглянемо послідовність процесів, що відбуваються на електродах.

На катоді. До катоду одночасно підходять катіони металів і водню. Послідовність їх розрядження визначається величиною стандартного електродного потенціалу відповідного процесу відновлення (див. Додатки “Ряд напруги металів”). В першу чергу відновлюються частинки з найбільшим електродним потенціалом, вони є найсильнішими окисниками у системі.

Тому при електролізі водних розчинів солей найбільш активних металів, що розташовуються до алюмінію включно, відновлюються не катіони металів, а водень з молекул води:

2Н₂О + 2ē → Н₂↑ + 2ОН^-

Якщо до катоду підходять катіони різних металів, то їх відновлення йде у відповідності із зменшенням їх стандартних електродних потенціалів. Наприклад, якщо у склад електроліту входять іони Мn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, H⁺, то в першу чергу будуть розряджатися іони Н⁺ (найбільший електродний потенціал), а потім іони металів у такій послідовності: Ni²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Мn²⁺.

На аноді. До аноду підходять аніони кислот та іони ОН^- . В першу чергу окислюються частинки з найменшим потенціалом, вони є найсильнішим відновником.

Аніони без кисневих кислот (крім F^-) є добрими відновниками. Тому СІ^-, Вr ^-, I^-, S^2- та інші легко окислюються, утворюючи прості речовини:

2СІ^- → СІ₂ + 2ē

S^2- → S⁰ + 2ē

Аніони кисневмісних кислот (NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3- та інші) у водних розчинах не окислюються. Замість цього йде окислення кисню з молекул води:

2Н₂О ^{-4 ē} О₂↑ + 4Н⁺

На основі вищезазначених закономірностей можна складати схеми електролізу розплавів або розчинів будь-яких електролітів.

Наприклад:

При нерозчинних електродах.

Приклад 1. Електроліз розплаву хлориду натрію.

Склад електроліту: NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-

На електродах відбуваються такі електрохімічні процеси:

На катоді: Na⁺ + ē → Na⁰ первинний продукт електролізу

На аноді: Cl^- → СІ⁰ + ē первинний продукт електролізу

2Cl⁰ → СІ₂ вторинний продукт електролізу

Приклад 2. Електроліз водного розчину хлориду натрію.

Склад електроліту: NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Електродні процеси:

На катоді: 2Н₂О + 2ē → Н₂↑ + 2ОН^-

На аноді: 2Cl^- → СІ₂ + 2ē

У розчині залишаються іони Na⁺ і ОН^- , які утворюють NaOH. Тому NaOH є вторинним продуктом цього процесу.

Приклад 3. Електроліз водного розчину сульфату заліза.

Склад електроліту: FeSO₄ ↔ Fe²⁺ + SO₄^2-

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Електродні процеси:

На катоді: Fe²⁺ + 2ē → Fe⁰

На аноді: 2Н₂О ^-4ē О₂↑ + 4Н⁺

У розчині залишаються іони SO₄^2- і ОН^-

Приклад 4. Електроліз водного розчину сульфату калію.

Склад електроліту: K₂SO₄ ↔ 2K⁺ + SO₄^2-

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Електродні процеси:

На катоді: 2Н₂О + 2ē → Н₂↑ + 2ОН^-

На аноді: 2Н₂О ^-4ē О₂↑ + 4Н⁺

За величиною електродних потенціалів на катоді йде відновлення водню з води, а не К⁺; на аноді йде окислення кисню із води, а не SO₄^2-. Тому іони солі в цьому випадку просто є провідниками електричного струму. Вторинними продуктами будуть біля катоду – КОН, а біля аноду – Н₂SO₄.

При розчинних електродах

Приклад 5. Електроліз водного розчину сульфату міді з розчинним мідним анодом.

Склад електроліту: CuSO₄ ↔ Cu²⁺ + SO₄^2-

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Електродні процеси:

На катоді: Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ , катіони переходять на електрод, при цьому утворюють шар металевої міді.

На аноді: Cu^{0 -2ē} Cu²⁺ , атоми міді з активного аноду окислюються переходячи у розчин у вигляді Cu²⁺. Спостерігається перебіг речовини з аноду на катод.

Електроліз проводять у спеціальних приладах (електролізерах), які обладнані двома електродами. Електроди бувають інертні (індиферентні, або нерозчинні), які вироблені з платини, золота, карбіду силіцію, іридію, графіту або вугілля, і активні, тобто розчинні.

Електроліз проводять у спеціальних приладах (електролізерах), які обладнані двома електродами. Електроди бувають інертні (нерозчинні), які вироблені з платини, іридію, графіту або вугілля, і активні, тобто розчинні.

Рівноважні значення електродних потенціалів відповідають умові, що сила струму в ланцюгу близька до нуля. Внаслідок проходження струму рівноваги на електродах порушуються і потенціали змінюються. Зміна потенціалу електрода під час проходження електричного струму називається поляризацією. Чим більша сила струму, тим більшим є ефект поляризації електродів. Поляризація може відбуватись як на катоді, так і на аноді.

Будь – який електрохімічний процес на електроді проходить як мінімум у три стадії: а) підведення реагентів до електрода, б) окисно – відновне перетворення на електроді, в) відведення продуктів реакції від електрода.

Концентраційна поляризація пов’язана зі зміною концентрацій реагентів поблизу електрода під час проходження струму. Вона послаблюється зі збільшенням коефіцієнта дифузії реагентів та зменшенням товщини дифузійного шару. За нагрівання коефіцієнт дифузії речовин зростає, а перемішування електроліту веде до зменшення товщини дифузійного шару, тобто обидва ці фактори значно послаблюють концентраційну поляризацію електродів.

Електрохімічна поляризація – це зміна потенціалу, зумовлена уповільненням окисно – відновного процесу на електроді. Це уповільнення пов’язане зі зміною будови реагентів під час реакції, тобто перебудовою хімічних зв’язків. Швидкість електрохімічних реакцій, як і хімічних, зростає зі збільшенням температури і застосуванням каталізаторів. Чим більшою є частка активних молекул, тим швидше відбувається окисно – відновний процес на електроді і меншою є поляризація цього електрода. І навпаки, чим більшою є енергія активації, тим повільніше відбувається окисно – відновний процес на електроді і більшою буде поляризація (перенапруга) цього електрода для забезпечення певної швидкості електрохімічного процесу, яка пропорційна густині струму.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Мета роботи –ознайомити студентів з катодними і анодними процесами електролізу водних розчинів солей та електрохімічними методами покривання металів.

Прилади та реактиви: штатив з набором пробірок, скляні стакани. Розчини: хлориду кальцію, нітрату калію, карбонату натрію, фторид натрію, сульфат міді, йодид калію, бромід калію, сульфат натрію, сульфат магнію, сульфат цинку, нітрат свинцю, сульфат нікелю. Фенолфталеїн. Електролізер.

При виконанні роботи необхідно пам’ятати, що ви працюєте з струмом. Тому не забудьте після досліду вимикати струм, а також по закінченню всієї роботи.

Е лектроліз йде із застосуванням постійного електричного струму.

Електролізер складається з U-подібної трубки висотою 15-20 см (див. малюнок). Електродами є графітові стержні.

У всіх дослідах електролізер заповнюється розчином електроліту на 2/3 за об’ємом. Перед початком кожного досліду електролізер і електроди миють дистильованою водою.

Дослід 1. Електроліз водних розчинів солей, що відбувається з окисленням на аноді кислотних залишків.

Спостерігайте забарвленість розчинів біля електродів. Скласти рівняння електродних процесів. Визначити реакцію середовища біля катоду і аноду.

Робоче місце № 1. Електроліз розчину йодиду калію.

До розчину біля катоду додайте 2-3 краплини фенол-фталеїну; до розчину біля аноду – 2-3 краплі крохмального клейстеру.

Робоче місце № 2. Електроліз розчину броміду калію.

До розчину біля катоду додайте 2-3 краплини фенол-фталеїну.

Робоче місце № 3. Електроліз розчину хлориду кальцію.

До розчину біля катоду додайте 2-3 краплини фенол-фталеїну.

Робоче місце № 4. Електроліз розчину фториду натрію.

До розчину біля катоду додайте 2-3 краплини фенол-фталеїну.

Дослід 2. Електроліз водних розчинів солей, який йде з відновленням і окисленням води.

Спостерігайте виділення газів біля електродів. Скласти рівняння електродних процесів.

Робоче місце № 1. Електроліз водного розчину сульфату натрію.

Робоче місце № 2. Електроліз водного розчину сульфату магнію.

Робоче місце № 3. Електроліз водного розчину нітрату калію.

Робоче місце № 4. Електроліз водного розчину карбонату натрію.

Дослід 3. Електроліз водних розчинів солей, який йде з виділенням металів на катоді (метали на катоді зберігати до наступного досліду).

Спостерігайте виділення металу на катоді. Скласти рівняння електродних процесів.

Робоче місце № 1. Електроліз водного розчину сульфату міді.

Робоче місце № 2. Електроліз водного розчину сульфату цинку.

Робоче місце № 3. Електроліз водного розчину нітрату свинцю.

Робоче місце № 4. Електроліз водного розчину сульфату нікелю.

Дослід 4. Електроліз водних розчинів солей з розчинним анодом.

Після проведення досліду 3 поміняйте місцями клейми на електролізері і підключить до електричної мережі.

Спостерігайте розчинення шару металу на аноді, тобто окислення на аноді і перехід металу на катод. Скласти рівняння електродних процесів.