Фазові переходи в однокомпонентній системі. Діаграма стану води

Розглянемо, які фазові переходи мають місце в одно­компонентній системі, що складається з однієї речовини води. У фазовій рівновазі цієї системи можуть брати участь дві фази (вода - пара, лід - пара, лід - вода) або три фази одночасно.

Рівновага вода ⇄ пара. Нехай процес випаровування характеризується швидкістю υ_вип. Одночасно відбувається зворотний процес переходу молекул води з парової фази в рідку - конденсація. Він визначається швидкістю υ_конд. Коли υ_вип = υ_конд, між рідкою і пароподібною фазами вста­новлюється рівновага. Пара, що перебуває в рівновазі з власною рідиною, називається насиченою.

Відомо, що тиск газу залежить від числа його молекул в одиниці об'єму (N_О) та середньої кінетичної енергії молекул. За сталої температури N₀ газу може змінюватись в широких межах. Коли, наприклад, газ стискати, об'єм системи зменшується і кількість молекул газу в одиниці об'єму збільшується, тобто збільшується тиск. На відміну від газу, тиск насиченої пари за сталої температури не залежить від об'єму. Коли стискати насичену пару, рівновага вода - пара зміщується в бік рідкої фази, що має менший питомий об'єм, частина молекул з пари переходить в рідку фазу, за рахунок чого число молекул в одиниці об'єму, а отже і тиск насиченої пари за сталої температури, не зміниться.

Тиск насиченої пари суттєво залежить від температури. Швидке зростання тиску насиченої пари за нагрівання мож­на пояснити впливом двох факторів: з підвищенням тем­ператури швидкість випаровування збільшується і кількість молекул в одиниці об'єму пари N_о зростає, крім того, збільшується кінетична енергія молекул. Графічно залежність тиску насиченої пари над водою від температури можна виразити кривою ОА (рис. 1).

Випаровування рідини може відбуватися не тільки з по­верхні, а й з усього її об'єму, коли рідина починає кипіти. Кипіння рідини відбувається за умови, що тиск насиченої пари над нею зрівнюється із зовнішнім тиском. Для води за нормального атмосферного тиску 101325 Па це 100°С або 373,15 К (точка А на рис. 1). Але якщо змінити зовнішній (атмосферний) тиск, то зміниться і температура кипіння, і чим він вищий, тим вища температура кипіння рідини.

Рис. 1. Фазова діаграма стану води в області низьких тисків.

Коли систему вода ⇄ пара стискати, пара конденсується, переходячи у воду, а тиск залишається сталим. Лише після повного переходу пари в рідину тиск може зростати далі. Це означає, що на графіку вище від кривої ОА знаходиться область існування виключно рідкої фази. Аналогічні мір­кування приводять до висновку, що нижче кривої ОА ле­жить область існування ненасиченої пари.

Рівновага лід ⇄ пара. Якщо систему вода ⇄ пара охолоджувати, за певної температури вода починає кристалізува­ла і переходить у лід. Після повної кристалізації рідини в системі встановлюється нова рівновага лід ⇄ пара. Тиск на­вченої пари над льодом, як і над водою, також залежить тільки від температури. Графічно (див. рис. 1) це виража­ється кривою ОВ. Будь-яка точка на цій кривій характеризує температуру і тиск рівноважної системи лід ⇄ пара. Нижче кривої ОВ лежить область ненасиченої пари (по аналогії з кривою ОА), вище - область існування однієї фази - льоду. У точці перетину кривих ОА і ОВ (точка О) тиск насиче­ної пари над водою і льодом однаковий (умова криста­лізації рідини). Внаслідок цього всі три фази - лід, вода і пара - перебувають у рівновазі як завгодно довго. Ця точка називається потрійною, їй відповідають цілком певні параметри: температура 0,0075°С, тиск 610 Па (4,58 мм рт.ст.).

Рівновага лід ⇄ вода. Якщо систему, що складається з трьох фаз, піддавати стисненню, пара сконденсується і в рівновазі залишаться дві фази - лід і вода. Ця рівновага на рис. 1 характеризується лінією ОС, що виражає за­лежність температури плавлення льоду від зовнішнього тиску. Оскільки тиск мало впливає на цю рівновагу, крива ОС іде майже вертикально, дещо відхиляючись зі збіль­шенням тиску в бік більш низьких температур. Таке від­хилення пояснюється тим, що з підвищенням тиску рів­новага в системі лід ⇄ вода зміщується в бік фази з меншим питомим об'ємом, тобто води, і лід перетворюється на воду. Для того, щоб зберегти тверду фазу при підвищенні тиску, треба дещо зменшувати температуру: приблизно 0,0075 К на кожну атмосферу (101325 Па).

Рис. 1 графічно характеризує фазові рівноваги для однієї речовини - води і називається діаграмою стану води. Криві на діаграмі поділяють площину між ко­ординатними осями на три області: нижче від ліній ОВ та ОА - область існування ненасиченої пари, між лініями ОА і ОС - води, між лініями ОВ і ОС - льоду. В межах кожної з цих областей можна довільно змінювати тиск і температуру, і система залишатиметься однофазною. Параметри стану системи, які можна змінювати, не змі­нюючи кількості фаз, називаються незалежними змін­ними. В областях існування води, льоду або пари таких змінних дві - тиск і температура.

Криві (ОА, ОВ, ОС) на діаграмі відображають тиск і температуру, за яких дві фази перебувають у рівновазі. Стан системи в кожній точці цих кривих визначається тільки однією незалежною змінною. Так, криві ОА і ОВ відображають залежність тиску насиченої пари відповідно над водою чи льодом від температури. Незалежною змін­ною, яку можна змінювати, не порушуючи рівноваги в системі, є температура, а тиск насиченої пари залежить від температури і є залежного змінною.

У той же час, зміна зовнішнього тиску веде до зміни температури кипіння рідини. Тому крива ОА також відображає залежність температури ки­піння від зовнішнього тиску, тоді залежним параметром тут буде температура кипіння, а незалежним - зовнішній тиск. Для рівноваги лід ⇄ вода (лінія ОС) найбільш зручно незалежною змінною взяти зовнішній тиск, а температуру плавлення льоду - залежною змінною.

Потрійна точка О визначає тиск і температуру, за яких у рівновазі перебувають усі три фази. Незалежних змінних у цій точці немає. Зміна бодай одного з параметрів приво­дить до зміни кількості фаз, і рівновага порушується.

Отже, зі збільшенням кількості фаз у системі кількість незалежних змінних зменшується. Відповідна закономірність була виявлена Гіббсом і дістала назву правила фаз: в рівноважній системі сума чисел фаз та ступенів свободи дорівнює числу компонентів, збільшеному на два:

Ф + С = К + 2

де Ф – число фаз, С – число ступенів свободи, К – кількість компонентів.

Число ступенів свободи у рівноважній системі – число незалежних перемінних параметрів (температури, тиску, концентрації), які можна в системі до відомої межі змінити, не зрушуючи її рівноваги (тобто не змінюючи числа фаз у системі). Наприклад, стан даної маси ідеального газу визначається трьома параметрами: температурою, об’ємом та тиском, але незалежні лише дві (любі) пари. Якщо задати, наприклад, температуру та об’єм, то цім самим буде визначено і його тиск, так як усі ці параметри зв’язані між собою рівнянням стану ідеального газу. Отже, ідеальний газ має два ступеня свободи. Однак кожне незалежне перемінне, яке визначає ступінь свободи системи, можна задати тільки у таких межах, в яких не здійснюються зміни числа фаз у системі. Наприклад, температуру можна знизити до такого ступеню, що почнеться конденсація пару у речовинах. При цьому відбувається перетворення однофазної системи в двофазну.

Число ступенів свободи визначає собою варіантність (мінливість) системи. Якщо С=1, то система моноваріантна, якщо С=2, то система біваріантна, якщо С=3 – трьохваріантна. Якщо гетерогенна система не має ніякого ступеню свободи (С=0), то її називають безваріантною (інваріантною, нонваріантною).

По кількості компонентів системи поділяють на одинарні (однокомпонентні), подвійні (двокомпонентні), потрійні (трьохкомпонентні) і т.д.

Наслідок з правила фаз: кожна нова фаза зменшує, а кожний новий компонент збільшує число ступенів свободи даної рівноважної системи.

Висновок правила фаз основан на обліку трьох параметрів, які визначають стан системи: температура, тиск та концентрація. Якщо стан системи залежить від великого числа параметрів, наприклад від чотирьох, то правило фаз виразиться рівнянням:

Ф + С = К + 3 (1)

Для конденсованих систем:

Ф + С = К + 1 (2)

так як тиск у цих випадках мало впливає на стан рівноважної системи.

Закономірності, пов’язані з перетворенням однієї фази чистої речовини в іншу, визначається рівнянням Клапейрона – Клаузіса:

(3)

де ∆Н – молярна теплота фазового переходу (випарювання, плавлення, возгонка, алотропне перетворення ти ін.), ∆V – зміна об’єму при даному фазовому перетворенні, - проізводна рівняння, яка зв’язує зміни температури та тиску при умовах збереження рівноваги між обома фазами.

Якщо зауважити порівняно слабку залежність температури переходу між конденсованими фазами від тиску, то для процесів плавлення та алотропних переходів рівняння має вигляд:

(4)

Для процесів випарювання та сублімації можна враховувати, що ∆V=V_пару, так як V_пару >> V_рідини. Для 1 моль газу або пару V_пару=RT/P, тоді

(5)

У деякому інтервалі температур можна враховувати ∆Н значенням постійним, тому після інтегрування рівняння (5) отримуємо:

(6)