9. Ток в жидкостях

Некоторые жидкости являются проводниками второго рода¹¹ – электролитами. Обычно это растворы какого-то вещества в диэлектрике. Полярные молекулы при растворении распадаются на ионы – происходит электрическая диссоциация. Если степень диссоциации (процент распавшихся молекул) высока, раствор представляет собой сильный электролит. Поместим в электролитическую ванну два электрода (одинаковых и практически нерастворимых, рис. 3.17), присоединенных к источнику тока. Электрод, соединенный с положительным полюсом источника, называется анодом, с отрицательным полюсом – катодом¹². Под действием электрического поля положительные ионы начнут дрейфовать к катоду, отрицательные – к аноду. Следовательно, на хаотическое движение будет наложено упорядоченное – потечет ток. Движущиеся к катоду ионы (положительные) называются катионами, к аноду (отрицательные) – анионами. Дойдя до электродов, анионы отдают лишние электроны (которые по цепи источником тока перегоняются к катоду), катионы приобретают недостающие им электроны. И катионы, и анионы становятся нейтральными атомами или группами атомов. Промежуток между электродами оказывается проводящим, так как с катода электроны ушли (на катионы), к аноду – пришли (с анионов). Свободными зарядами в электролитах являются ионы, ток в жидкостях представляет собой их направленное движение. Проводимость электролитов – ионная. Температурный коэффициент сопротивления жидкостей отрицателен – при повышении температуры в среднем быстрее движутся ионы, сопротивление уменьшается.

Кроме того, с ростом температуры обычно увеличивается коэффициент (степень) диссоциации и, следовательно, концентрация ионов. При заданной температуре электролит подчиняется закону Ома, т.е. сопротивление его постоянно (не зависит от напряжения). Лучшим доказательством правильности представлений об ионной проводимости электролитов является электролиз.

14. Как степень диссоциации зависит от диэлектрической проницаемости растворителя?

Электролиз – это выделение свободных веществ на электродах при прохождении через раствор (расплав) электрического тока.

Пусть, например, в электролитической ванне находится сильный электролит – раствор серной кислоты в воде. Молекулы серной кислоты при растворении почти полностью диссоциировали: H₂SO₄  2H ⁺ +SO₄^{ }.

При прохождении электрического тока через раствор в результате электролиза на катоде выделяется атомарный водород, на аноде молекулы SO₄. Далее начинаются вторичные реакции при электролизе: атомарный водород соединяется в молекулы: 2Н  Н₂ . Неустойчивые молекулы SO₄ распадаются: SO₄  SO₃ + О. Атомы кислорода соединяются в молекулы 2О  О₂ . Молекулы SO₃ взаимодействуют с водой, образовавшиеся молекулы серной кислоты диссоциируют: SO₃ + H₂O 

 H₂SO₄  2H⁺ + SO₄^{ }.

В результате вторичных реакций восстанавливается концентрация ионов в растворе, выделяются на электродах газы водорода и кислорода в пропорциях, в которых эти элементы входят в состав воды. Фактически происходит разложение воды на водород и кислород.

Законы Фарадея для электролиза были установлены экспериментально:

1. Масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна силе тока, прошедшего через электролит, и времени его прохождения: m = kQ = kIt.

Коэффициент пропорциональности k называется электрохимическим эквивалентом данного вещества.

2. электрохимические эквиваленты веществ пропорциональны их химическим эквивалентам¹³: k ~ x.

Отношение этих эквивалентов одинаково для всех веществ:

.

Оба закона Фарадея для электролиза можно объединить:

.

Пропустим через раствор электролита количество электричества . Тогда на электроде выделится масса вещества т=х (численно равная химическому эквиваленту).

Таким образом, постоянная Фарадея F численно равна заряду, который необходимо пропустить через электролит, чтобы на электродах выделить массу вещества, равную его химическому эквиваленту: F = 96484,56 Кл/моль. У одновалентных веществ химический эквивалент равен одному молю, т.е. содержит число атомов N_A. Значит, измерив постоянную Фарадея, мы узнаем, какое количество электричества прошло через раствор, выделив на электроде N_A одновалентных атомов. Следовательно, каждый атом получил или отдал при электролизе количества электричества

Кл,

что соответствует абсолютному значению заряда электрона. Если выделяющееся в процессе электрода вещество имеет валентность n, то его химический эквивалент равен А/n и имеет число атомов N_A/n. Значит, каждый атом получил или отдал заряд nF/N_A=ne, т.е. кратное е количества электричества. Мы приходим к представлению об ионе как о частице, у которой по той или другой причине есть избыток или недостаток электронов. Избавившись от лишних или получив недостающие электроны на электродах, ион становиться нейтральной группой атомов. Этот процесс мы и назвали электролизом.

15. Объясните физический смысл первого закона Фарадея для электролиза?