Глава 3. Литейное производство

3.1. Кристаллизация

Любое вещество может находится в четырех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Переход из одного агрегатного состояния в другое называется фазовым превращением.

Переход из жидкого состояния в твердое (кри­сталлическое) называют кристаллизацией, из твердого состояния в жидкое плавлением. Процессы кристаллизации зависят от температу­ры и протекают во времени, поэтому кривые ох­лаждения строятся в координатах температу­ра - время (рис. 3.1). Теоретический, т. е. идеаль­ный процесс кристаллизации металла без переохлаждения протекает при температуре Т_s . При достижении идеальной температу­ры затвердевания Т_s падение температуры пре­кращается. Это объясняется тем, что перегруп­пировка атомов при формировании кристаллической решетки идет с выделением тепла (выде­ляется скрытая теплота кристаллизации). Каждый чистый металл (не сплав) кристаллизуется при строго индивидуальной постоянной темпера­туре. По окончании затвердевания металла тем­пература его снова понижается.

Рис. 3.1. Кривые кристаллизации металл при охлаждении с разной скоростью

Практически кристаллизация протекает при более низкой температуре,

т. е. при переохлажде­нии металла до температур T_n , T_n1 , T_n2 (например, кривые 1, 2). Степень переохлаждения (ΔT =T _s – T _n) зависит от природы и чистоты металла и скорости охлаждения. Чем чище жидкий металл, тем он более склонен к переохлаждению. При увеличении скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, а зерна металла ста­новятся мельче, что улучшает его качество. Для большинства металлов степень переохлаждения при кристаллизации в производственных усло­виях составляет от 10 до 30°С. При больших скоростях охлаждения она может достигать со­тен градусов.

Процесс кристаллизации состоит из двух ста­дий: зарождения мельчайших кристаллов (зародышей или центров кристаллизации) и роста кристаллов из этих центров. При переохлаждении сплава ниже T_n на многих участках жидкого металла (рис. 3.2, а, б) образуются способные к росту кристаллические зародыши. Сначала образовавшие­ся кристаллы растут свободно и имеют более или менее правильную геометрическую форму (рис. 3.2., в, г, д). Затем при соприкосновении рас­тущих кристаллов их правильная форма нару­шается, так как в этих участках рост граней пре­кращается. Рост кристалла продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ жидкого металла. В результате кристаллы, имев­шие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную форму, их называют кристаллитами или зернами (рис. 3.2.,е).

Рис. 3.2. Последовательные этапы процесса кристаллизации металла

Тамман, изучая процесс кристаллизации установил зависимость числа центров кристаллизации (ч.ц.) и скорости роста кристаллов (ср.) от степени переохлаждения ∆T (рис. 3.3.).

Рис.3.3. Зависимость скорости роста кристаллов (ср., мм/с) и

скорости зарождения центров кристаллизации (ч.ц., мм "³ с"¹)

от степени переохлаждения AT.

Из рис. 3.3. следует, что каждый из этих параметров изменяется по закону кривых распределения, т.е. ч.ц. и ср., возрастая с увеличением степени переохлаждения, имеют максимум.

Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения ср. и ч.ц. при температуре кристаллизации, т.е. от степени переохлаждения. Чем больше скорость образования зародышей и чем больше скорость их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. При равновесной температуре Т_пл ч.ц. и с.р. равны нулю, процесс кристаллизации не происходит. Если жидкость переохладить до температуры, соответствующей точке а, то образуются крупные зерна (рис.3.3.).

При переохлаждении, соответствующем точке в, образуется мелкое зерно, так как в этом случае скорость роста кристаллов незначительная, а центров кристаллизации много. Если очень сильно переохладить жидкость (т.с.), то ч.ц. и с.р. становятся равными нулю, жидкость не кристаллизуется, а образуется аморфное тело.

Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства, особенно на вязкость, которая значительно выше у металлов с мелким зерном. На размер зерна влияет теипература нагрева и разливки жидкого металла, его химический состав и особенно присутствие в нем посторонних примесей.

Такие нерастворимые примеси являются готовы­ми центрами кристаллизации. Чем боль­ше таких частичек, тем мельче будут зерна закристаллизовавшегося металла.

На образование центров кристаллизации вли­яет и скорость охлаждения. Чем выше скорость охлаждения, тем больше возникает центров кри­сталлизации и, следовательно, мельче зерно ме­талла.

Чтобы получить мелкое зерно, создают искус­ственные центры кристаллизации. Для этого в расплавленный металл (расплав) вводят специальные вещества, называемые модификаторами. Так, при модифицировании магниевых сплавов зерно уменьшается от 0,2 - 0,3 до 0,01 -0,02 мм, т. е. в 15 - 20 раз. При модифицировании, например, ста­ли применяют алюминий, титан, ванадий; алю­миниевых сплавов - марганец, титан, ванадий.

Иногда в качестве модификаторов применяют поверхностно-активные вещества. Они растворя­ются в жидком металле. Эти модификаторы оса­ждаются на поверхности растущих кристаллов, образуя очень тонкий слой. Этот слои препятст­вует дальнейшему росту кристаллов, придавая металлу мелкозернистое строение.

При подиморфном превращении происходит перестройка кристаллической решетки одного типа в кристаллическую решетку другого типа. В условиях равновесия полиморфные превращения протекают при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением тепла в случае нагрева, рис. 3.4 ,а.

Рис. 3.4. Кривая охлаждения металла, имеющего две полиморфные формы β - с решеткой ГЦК и α - с решеткой ГПУ: а - кривая охлаждения; б - схема превращения структуры β - модификации в α - модификадию; 1 – β -модификация; 2 - образование зародышей α - модификации в кристал­лах β -модификации; 3 - α – модификация

При полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой полиморфной формы растут в результате неупорядоченных, взаимно связанных переходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы (например, β, атомы по одиночке или группами присоединяются к решетке новой фазы (α), и, как след­ствие этого, граница зерна α - модификации передвигается в сто­рону зерна β -модификации, «поедая» исходную фазу. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерен исходных кристаллитов. Вновь образующиеся кристаллы зако­номерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации.

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, по­этому такое превращение также называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным из­менением всех свойств металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных свойств, механических и химических свойств и т. д.

Обычно механизм образования кристаллов носит дендритный (древовидный) характер, рис. 3.5.

Риc. 3.5. Схема дендритного роста кристалла

Дендритная кристаллизация характери­зуется тем, что рост зародышей происходит с не­равномерной скоростью. После образования за­родышей их развитие идет в тех плоскостях и на­правлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов и минимальное расстояние между ними. В этих направлениях образуются длинные ветви будущего кристалла - так называемые оси (1) первого порядка, рис. 3.5. В дальнейшем от осей первого порядка начинают расти новые оси (2) - оси второго по­рядка, от осей второго порядка - оси (3) - третьего порядка и т.д. По мере кристаллизации образуются оси более высокого порядка, кото­рые постепенно заполняют все промежутки, ра­нее занятые жидким металлом.

Рассмотрим реальный процесс получения стального слитка. Стальные слитки получают ох­лаждением в металлических формах (изложни­цах) или на установках непрерывной разливки. В изложнице сталь не может затвердеть одновре­менно во всем объеме из-за невозможности со­здания равномерной скорости отвода тепла. По­этому процесс кристаллизации стали начинается у холодных стенок и дна изложницы, а затем распространяется внутрь жидкого.металла.

При соприкосновении жидкого металла со стенками изложницы 1, рис. 3.6. в начальный мо­мент образуется зона мелких равноосных мелких кри­сталлов 2, так как в тонком прилегающем слое жидкого металла возникает резкий градиент температур и явление переохлаждение, ведущее к образованию большого количества центров кристаллизации.

После образования корки мелких кристаллов усдовия теплоотвода меняются (из-за теплоаого сопротивления и повышения температуры стенки изложницы и других причин, градиент температуры в прилегающем слое жидкого металла резко кменьшается и, следовательно, уменьшается степеь переохлаждения металла. При этом образуется зона 3, состоящая из древовидных или столбча­тых кристаллов. Во внутренней зоне слитка об­разуются равноосные, неориентированные кристаллы 4 больших размеров. В центре слитка уже нет определенной направленности отдачи теплаю Температура застывающего металла уравнивается в различных точках в результате замедленного охлаждения.

В верхней части слитка, которая затвердевав в последнюю очередь, образуется усадочная ра­ковина 6 вследствие уменьшения объема металла при охлаждении. Под усадочной раковиной ме­талл в зоне 5 получается рыхлым из-за большого количества усадочных пор.

Для получения изделий используют только часть слитка, удаляя усадочную раковину и рыхлый металл слитка для последующего переплава.

Рис. 3.6. Схема строения сталного слитка

а — расположение дендрите» и наружных частях слитка. б — строение слитка; 1- стенки изложницы, 2 - мелкие равноосные кристаллы, 3 — древовидные кристаллы. 4 — равноосные неориентированные кристаллы больших разме­ров, 5 — усадочная рыхлость, в — усадочная раковина

Слиток имеет неоднородный химический сос­тав, который тем больше, чем крупнее слиток. Например, в стальном слитке концентрация се­ры и фосфора увеличивается от поверхности к центру и снизу вверх. Химическую неоднородность по отдельным зонам слитка называют зо­нальной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства металла.

Дендритная ликвация ухудшает технологические и механические свойства сплавов. Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевшего сплава при температурах, обеспечивающих достаточную скорость диффузии (несколько ниже солидуса). После такого нагрева, называемого диффузионным отжигом, или гомогенизацией, дендритная структура литого сплава уже не выявляется и сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора, рис. 1.23.