Тема 8-1. Углеводы. Моносахариды Теория

Углеводы широко распространены в природе. В организме животных на углеводы приходится до 2 %, а в растениях – до 90 % сухого вещества. Эти вещества выполняют энергетическую, структурную, защитную и другие функции; входят в состав нуклеиновых кислот, коферментов и витаминов; используются в качестве лекарственных препаратов.

В зависимости от строения углеводы классифицируют на моно-, олиго- и полисахариды.

Моносахариды (монозы)– это многоатомные альдегидо- и кетоноспирты, не гидролизующиеся до более простых.

По числу атомов углерода моносахариды подразделяют на тетрозы (С₄ ),пентозы (С₅),гексозы (С₆)и т.д.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют альдозами; кетонную –кетозами.

1. Стереоизомерия моносахаридов

Для представления пространственного строения моносахаридов Э. Фишер предложил использовать проекционные формулы.

Важнейшие природные моносахариды Альдопентозы

_*

_*

_*

D-рибоза 2–дезокси-D–рибоза D–ксилоза

Альдогексозы Кетогексоза

D- глюкоза D-манноза D-галактоза D-фруктоза

Кроме перечисленных выше пентоз и гексоз существуют и их пространственные изомеры, общее число которых вычисляется по формуле N=2ⁿ , где n – число асимметрических атомов углерода. Так, число возможных альдопентоз, стереоизомеров D-рибозы, составляет N=2³ =8 , т.к. в этой молекуле 3 асимметрических атома углерода (см. формулу выше).

Например:

1. 2. 3. 4.

D-рибоза L-рибоза D-ксилоза L–ксилоза

1 и 2, 3 и 4 – это энантиомеры; 1 и 3; 1 и 4; 2 и 3; 2 и 4 – диастереомеры.

Напишите формулы недостающих стереоизомеров D–рибозы. Выделите среди них энантио - и диастереомеры. (см. раздел «Стереоизомерия»)

В природе наиболее распространены углеводы D–ряда. Из природных моносахаридовL-ряда выделены:L-арабиноза (свекла),L-рамноза (растительные гликозиды),L-фукоза (пентозаны).

Принадлежность моносахарида к L- илиD- ряду определяется по конфигурации его нижнего хирального атома углерода. Эта конфигурация остается без изменения при переходе от эталонного соединения - глицеринового альдегида с помощьюоксинитрильного синтеза Килиани–Фишера.

Сравнивая конфигурацию нижнего хирального центра углевода с конфигурацией глицеринового альдегида, определяют стереохимический ряд: L- илиD-.

_*

_*

^* _*

D-глицериновыйD-рибоза

альдегид

Отнесите написанные вами стереоизомеры D–рибозы к D- или L– рядам.

2. Цикло-цепные таутомеры моносахаридов

По мере изучения свойств моносахаридов выяснилось, что открытые (цепные) формулы не описывают полностью химическое поведение сахаров. Например, несмотря на наличие в молекуле глюкозы пяти ОН– групп, только одна из них вступает в реакцию со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода с образованием гликозидов. Для объяснения подобных противоречий было высказано предположение (1870 г. А. Колли; 1883 г. Б. Толленс), что истинное строение моноз не описывается лишь открытой (цепной) формулой. Моносахариды образуют в водном растворе таутомерные смеси открытых и циклических форм. В основе их образования лежит внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения спиртовых групп к альдегидной или кетонной группе:

H⁺полуацетальный,

+ HOR или гликозидный

гидроксил

полуацеталь

Такой реакции способствует клешневидноя конформация углеродной цепи углевода:

В1925–30 гг. У. Хеуорс экспериментально определил размер возможных циклических таутомеров. Он предложил называтьпятичленные циклы углеводов фуранозами, а шестичленные – пиранозами как производные фурана и пирана, соответственно:

фуран пиран

Пример. Изобразите цикло-цепные таутомеры D-рибозы по Фишеру и Хеуорсу.

Пиранозные формы рибозы образуются путем взаимодействия гидроксильной группы при С₅рибозы с альдегидной группой:

,D–рибопиранозаD–рибоза,D–рибопираноза

Образование циклической полуацетальной формы приводит к появлению нового хирального центра у первого атома углерода, в результате при такой циклизации получаются два диастереомера, которые отличаются конфигурацией только С₁атома и называются- и-аномерами. В- форме полуацетальный (гликозидный) гидроксил справа от углеродной цепи молекулы; он расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность углевода кD-ряду. В-форме эта группа с противоположной стороны, слева.

Аналогично, только с участием гидроксила при атоме С₄, происходит образование фуранозных формD-рибозы:

,D–рибофуранозаD–рибоза,D–рибофураноза